重磅 | 鋰電池新型粘結(jié)劑最新研究匯總!

綜述了不同類型鋰離子電池用新型粘結(jié)劑的研究進(jìn)展，分析了其各自的特征和優(yōu)缺點(diǎn)，并預(yù)測了新型粘結(jié)劑未來的發(fā)展方向。

一、導(dǎo)讀

粘結(jié)劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一，是將電極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強(qiáng)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用，是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結(jié)劑在電極片中用量較少，但粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。

最早被商業(yè)化的鋰離子電池用粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯（PVDF）。然而，這種粘結(jié)劑存在以下缺點(diǎn)：

A: 電子和離子電導(dǎo)性差；

B: 易被電解液溶脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)在集流體上附著性變差；

C: 機(jī)械性能與彈性不理想；

D: 容易和金屬鋰形成碳化鋰，影響電池的使用壽命和安全性能；

E: 儲存及使用時(shí)對環(huán)境的濕度要求高。

隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對粘結(jié)劑的性能要求也在不斷提高。新型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池需要粘結(jié)劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能。動(dòng)力型鋰離子電池由于其放電功率大，需要粘結(jié)劑在具有良好粘結(jié)性的同時(shí)還應(yīng)具有較好的電子和離子電導(dǎo)性。高能量密度型鋰離子電池會(huì)使用高比容量的正負(fù)極活性物質(zhì)，而這些材料在脫嵌鋰的過程中體積變化大，為了維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，則需要粘結(jié)劑具有良好的彈性來緩沖上述體積效應(yīng)。

因此，鋰離子電池用新型高性能粘結(jié)劑已成為鋰離子電池關(guān)鍵材料研發(fā)的重要發(fā)展方向之一。筆者綜述了近幾年來鋰離子電池用新型粘結(jié)劑，包括聚合物及其衍生物粘結(jié)劑、天然提取物粘結(jié)劑、導(dǎo)電型粘結(jié)劑以及自修復(fù)型粘結(jié)劑的研究進(jìn)展，并展望了鋰離子電池用新型粘結(jié)劑的發(fā)展前景。

二、聚合物及其衍生物粘結(jié)劑

1 纖維素類粘結(jié)劑

羧甲基纖維素鈉（CMC）是研究較多的纖維素類粘結(jié)劑，為纖維素的羧甲基化衍生物。CMC是一種離子型鏈狀高分子水性粘結(jié)劑，吸水溶脹后形成透明的黏稠膠液，具有不易發(fā)酵、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

與甲基纖維素（MC）和乙基纖維素（EC）等纖維素相比，CMC作為粘結(jié)劑時(shí)，石墨負(fù)極展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次可逆容量高達(dá)360mAh/g。Lux等對比了CMC和 PVDF作為磷酸鐵鋰正極的粘結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)使用CMC有利于改善極片制備工藝，提高極片的振實(shí)密度。

同時(shí)，CMC由于較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可適用于高電壓正極材料體系，Li等將CMC應(yīng)用于Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O24.8V正極體系，1C倍率下，極片的首次可逆容量為205mAh/g，經(jīng)歷200次循環(huán)后仍有169.5mAh/g可逆比容量，性能優(yōu)于以PVDF為粘結(jié)劑的電極。

除此之外，CMC也是高容量硅負(fù)極材料的優(yōu)良粘結(jié)劑，CMC中的羧基官能團(tuán)與硅表面的氧化硅（SiOx）和硅醇（-Si-OH）基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵或共價(jià)鍵作用力，能增強(qiáng)硅顆粒以及硅顆粒與集流體之間的粘結(jié)，CMC作為聚合物還可以在硅顆粒表面形成類似SEI膜的包覆層，抑制電解液在硅負(fù)極表面的分解，從而提高硅負(fù)極循環(huán)壽命。然而，CMC存在柔順性差、脆性大的缺陷，通過將CMC與高彈性高分子聚合物（如丁苯橡膠）共混可以改善這一缺陷。

用鋰替代CMC中的Na制備出CMC-Li高分子材料，是一種具有良好離子電導(dǎo)率的粘結(jié)劑，能夠有效提高電池中自由移動(dòng)鋰離子的數(shù)量，減小鋰離子到活性材料表面擴(kuò)散的距離，提升正負(fù)極材料脫嵌鋰的效率，提高電池的充放電容量和循環(huán)性能。

2 聚丙烯酸類粘結(jié)劑

聚丙烯酸（PAA）為鏈狀高分子水性粘結(jié)劑。PAA作為粘結(jié)劑具有以下優(yōu)勢：

A: 在電解液碳酸酯溶劑中幾乎不會(huì)發(fā)生溶脹，充放電過程中電極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；

B: 其結(jié)構(gòu)中的羧基含量高于CMC，能夠和表面含有羥基等基團(tuán)的活性物質(zhì)材料形成較強(qiáng)的氫鍵作用，促進(jìn)在電極表面形成比CMC更加均勻的包覆；

C: 能夠在電極片中形成較為致密的膜，增加活性物質(zhì)與集流體間的電接觸；

D: 優(yōu)良的抗拉機(jī)械強(qiáng)度，有利于機(jī)械加工。

Wening等對比了PAA、CMC和PVDF作為粘結(jié)劑對鈦酸鋰電極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，使用PAA的鈦酸鋰電極片呈現(xiàn)出最好的均勻性和良好的電化學(xué)性能，在1C倍率下充放電時(shí)具有150mAh/g的比容量，在16C倍率下仍具有130mAh/g的比容量。PAA同時(shí)也適用于磷酸鐵鋰正極和硅負(fù)極。

PAA中-COOH的中和度在很大程度上影響其作為粘結(jié)劑的性能。PAA溶于水后由于分子間較強(qiáng)的羧基氫鍵作用力容易形成分子間團(tuán)聚的結(jié)構(gòu)。使用堿類將PAA中和后制備出 PAH-M鹽，羧基鹽基團(tuán)間的靜電排斥提高了分子鏈的舒展性，有利于減小分子間團(tuán)聚效應(yīng)。

Han等以不同類型的PAH-M（M=Li、Na、K、NH4）作為硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料電極的粘結(jié)劑，研究了鹽的種類以及其中和度對電極片性能的影響。使用PAH0.2Na0.8的硅-石墨電極片表現(xiàn)出最高首次庫倫效率（69％）、最高首次可逆容量（1400mAh/g）以及最佳循環(huán)性能。這可能是由于Na+有利于提高材料表面SEI膜的性能，從而改善了材料嵌鋰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

聚丙烯腈（PAN）中含有強(qiáng)極性腈基官能團(tuán)，能夠與周圍材料形成氫鍵作用力以及偶極力，作為粘結(jié)劑有利于提高電極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及電解液的浸潤性。Gong等對比了PAN、CMC、PVDF作為石墨、硅碳負(fù)極和鈦酸鋰電極的粘結(jié)劑的性能，采用PAN制備的電極片電解液浸潤性有所提高，利于鋰離子的有效脫嵌，且固體電解質(zhì)相界面阻抗和電荷遷移阻力都比較小，因而電池展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

Yoo等在聚丙烯酰胺上引入極性官能團(tuán)制備出乙二醛化聚丙烯酰胺，該聚合物作粘結(jié)劑時(shí)具有以下優(yōu)勢：

A: 交聯(lián)反應(yīng)形成了穩(wěn)定的高分子結(jié)構(gòu)；

B: 與活性物質(zhì)之間形成的共價(jià)鍵有利于抑制極性溶劑溶脹；

C: 引入的極性官能團(tuán)促進(jìn)電解液的浸潤性。

作為硅負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)，能有效地提高電池首次脫鋰的可逆性，形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，從而有效地提高電池的首次庫倫效率。

三、天然提取物粘結(jié)劑

天然提取物類粘結(jié)劑具有來源廣泛、綠色安全、價(jià)格低廉、便于生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，擁有廣闊的應(yīng)用前景。

海藻酸鈉（ALG）是從褐色海藻中提取的一種天然多糖，和CMC結(jié)構(gòu)相似，具有鋰離子電池粘結(jié)劑所需的黏性、溶解性、穩(wěn)定性和安全性。KovaLenko等采用ALG為硅負(fù)極的粘結(jié)劑，因其具有大量排列整齊的羧基，能與硅表面基團(tuán)形成較強(qiáng)的氫鍵作用力，制備的硅負(fù)電極在4.2A/g的電流密度下充放電，循環(huán)100次后比容量為1700mAh/g。但是，由于ALG的強(qiáng)親水性，用其作為粘結(jié)劑的極片存在易吸潮的問題。

Ryou等將具有優(yōu)良抗水黏性的苯鄰二酚接枝到ALG上用于克服ALG的吸濕性，用改性后的粘結(jié)劑制備的硅負(fù)極片在0.1C倍率下充放電，首次比容量高達(dá)3440mAh/g，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

殼聚糖（CTS）是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，常被作為增稠劑、被膜劑。羧甲基殼聚糖（C-CTS）是一種水溶性CTS衍生物。Yue等研究了C-CTS作為硅負(fù)極材料的粘結(jié)劑，電極片在0.5A/g的電流密度下充放電，循環(huán)50次后比容量維持在950mAh/g。然而，C-CTS的黏度較低是亟待解決的問題，Sun等研究發(fā)現(xiàn)，將C-CTS和丁苯橡膠（SBR）共混在一定程度上可以提高C-CTS的黏度，將其應(yīng)用到磷酸鐵鋰正極材料中，極片表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和高溫電化學(xué)性能。

四、導(dǎo)電型粘結(jié)劑

導(dǎo)電型粘結(jié)劑在起到粘結(jié)功能的同時(shí)可提高極片整體的電子電導(dǎo)率，改善極片的倍率性能，是目前鋰離子電池粘結(jié)劑的研究熱點(diǎn)之一。

直接使用具有黏性的導(dǎo)電聚合物作為粘結(jié)劑是其中一種思路。Liu等采用導(dǎo)電聚合物聚（9，9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB）作為硅負(fù)極的粘結(jié)劑，鋰和-PFFO的鍵合能高于和硅的鍵合能，鋰離子會(huì)先和-PFFO反應(yīng)并包覆在硅顆粒表面形成保護(hù)層。PFFOMB/Si極片在0.1C倍率下充放電，循環(huán)650次后比容量維持在2100mAh/g。

Wang等制備了具有黏性的環(huán)戊二噻吩-苯甲酸導(dǎo)電聚合物，將其作為粘結(jié)劑用于硅負(fù)極中，首次可逆容量為1820mAh/g，且極片展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Wu等制備了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯胺粘結(jié)劑用在硅極片中，極片在6A/g電流密度下，經(jīng)歷5000次長循環(huán)可逆比容量仍有在550mAh/g。

將導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑材料共混形成復(fù)合型導(dǎo)電粘結(jié)劑是另一種思路。Shao等將成膜性優(yōu)良、在水中分散性好的導(dǎo)電聚合物聚（3，4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鈉）（PEDOT∶PSS）與CMC共混形成復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑（PEDOT∶PSS/CMC）用于硅負(fù)極中。PEDOT∶PSS因良好的成膜性和較高的電導(dǎo)率，在整個(gè)極片中可以形成連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)，用PEDOT∶PSS可以部分或完全替代商業(yè)碳導(dǎo)電劑以提高極片的壓實(shí)密度。PEDOT∶PSS/CMC這種復(fù)合型導(dǎo)電粘結(jié)劑也在磷酸鐵鋰正極材料中得到很好的應(yīng)用。

五、自修復(fù)型粘結(jié)劑

自修復(fù)型粘結(jié)劑在電極片循環(huán)過程中受到破壞后能夠通過分子機(jī)構(gòu)間的強(qiáng)作用力（如靜電引起的離子偶極相互作用）實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，恢復(fù)其功能特性。這類粘結(jié)劑適用于高比容量正負(fù)極材料，能夠在有效緩沖活性材料體積效應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑本體的自我修復(fù)，維持極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而有效提高電池的循環(huán)性能。

Wang等設(shè)計(jì)了一種氫鍵主導(dǎo)自修復(fù)、電導(dǎo)率＞0.1S/cm并且能夠在室溫條件下自發(fā)完成修復(fù)的鏈狀高分子聚合物，將其應(yīng)用于硅負(fù)極中，在0.4A/g電流密度下電極片首次的 可逆比容量為2617mAh/g，經(jīng)歷20次循環(huán)后放電容量保持率高達(dá)95％，遠(yuǎn)高于以PVDF（14％）和CMC（27％）為粘結(jié)劑的硅極片。

Shi等利用聚丙烯氯化銨鏈和多價(jià)離子植酸之間的靜電和離子間作用力制備出具有自修復(fù)型的水凝膠粘結(jié)劑，并將其應(yīng)用于SnO2負(fù)極中，經(jīng)歷100次循環(huán)后比容量維持在574mAh/g，庫倫效率高達(dá)99.8％。

六、結(jié)語與展望

傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑無法滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求。新型粘結(jié)劑材料已成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)之一。各種具有新型附加功能的粘結(jié)劑不斷被研發(fā)出來，主要圍繞著提高粘結(jié)強(qiáng)度、柔順性、導(dǎo)電性和自修復(fù)功能這幾個(gè)方向展開。

目前，理論性的研究相對比較豐富，但產(chǎn)業(yè)化方面的進(jìn)展有待進(jìn)一步提高。部分新型粘結(jié)劑已投入產(chǎn)業(yè)化（如CMC體系的粘結(jié)劑），更多功能型粘結(jié)劑（如天然提取物粘結(jié)劑、導(dǎo)電型粘結(jié)劑和自修復(fù)型粘結(jié)劑）產(chǎn)品性能的提高、新品種材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將是今后該領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向。