惰性氣體在LIBS中的輔助測量研究

激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種發(fā)射光譜分析技術(shù)，因其實(shí)時(shí)、多元素、無損、遠(yuǎn)程等優(yōu)勢，在分析高危環(huán)境和重要文物等方面具有極大潛力。惰性氣體因其優(yōu)秀的物理性質(zhì)有利于輔助LIBS測量,增強(qiáng)光譜信號,提高檢測下限,在激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量中的應(yīng)用愈發(fā)頻繁。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是一種發(fā)射光譜分析技術(shù)，因其實(shí)時(shí)、多元素、無損、遠(yuǎn)程等優(yōu)勢，在分析高危環(huán)境和重要文物等方面具有極大潛力。惰性氣體因其優(yōu)秀的物理性質(zhì)(比熱容，導(dǎo)電率，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，較大的相對分子質(zhì)量等)有利于輔助LIBS測量,增強(qiáng)光譜信號,提高檢測下限,在激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量中的應(yīng)用愈發(fā)頻繁。

一、實(shí)驗(yàn)部分

當(dāng)待測樣品處于真空環(huán)境下，會(huì)采集到非常低的光譜信號，但同時(shí)也能獲得很高的分辨率和極低的光譜展寬。因此，氣氛環(huán)境作為LIBS測量中直接與等離子羽流接觸的物質(zhì)，受到了廣泛的關(guān)注，這些氣體會(huì)直接或間接對擊穿光譜造成影響，主要體現(xiàn)在改變等離子體溫度、電子密度、燒蝕質(zhì)量和等離子體屏蔽對發(fā)射強(qiáng)度和峰值分辨率的影響上。

圖1(a) LIBS 基本裝置圖,(b)氣體倉式裝置圖,(e)氣體吹掃式裝置圖

LIBS測量系統(tǒng)一般包括：譏光光源、激光聚焦、等離子體輻射收集、光譜儀和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，如圖1（a）所示。而氣體運(yùn)用于LIBS測量的基本實(shí)驗(yàn)裝置可分為兩類：氣體倉和氣體吹掃。

氣體倉為方便拆卸和改變壓強(qiáng)一般選用不銹鋼或者其他金屬做成多面體，圓柱體或者球體，在激光人射和光纖收集的位置設(shè)置光學(xué)窗口，并在氣體倉中下部設(shè)置進(jìn)氣口和出氣口，見圖1（b）所示。這種裝置可以極大程度獲得穩(wěn)定的氣氛環(huán)境，并受氣體流速影響小，光譜信號穩(wěn)定，非常適用于需要調(diào)節(jié)倉內(nèi)壓力環(huán)境的實(shí)驗(yàn)。但裝置設(shè)置復(fù)雜，為解決高透率的光學(xué)窗口依然會(huì)對光譜信號產(chǎn)生影響，光纖收集的信號較低的問題，將石英光纖直接引人氣體倉中，避免了光學(xué)窗口對發(fā)射光譜的吸收，但也使得實(shí)驗(yàn)條件固定化，如圖2（a）所示。

圖2不同類型的氣體裝置

氣體吹掃是利用進(jìn)氣口對準(zhǔn)樣品臺(tái)，通過不同流速的氣流吹掃樣品表面，獲得惰性氣體環(huán)境，如圖1（c）所示。這種裝置設(shè)置簡單，運(yùn)用比較靈活，并且可以獲得較高的信號譜，但受氣體流速影響較大，過高的氣體流速會(huì)使得等離子體羽流的形狀發(fā)生改變，影響光纖的信號收集，圖2（b）設(shè)計(jì)了一種氣體吹掃裝置，以去除樣品粉末影響并實(shí)現(xiàn)信號增強(qiáng)。

二、惰性氣體的輔助測量應(yīng)用及其機(jī)理

2.1降低大氣環(huán)境干擾

惰性氣體可減少大氣環(huán)境對光譜的負(fù)面影響。激光燒蝕材料的快速噴射會(huì)擊穿樣品表面空氣形成二次等離子體，產(chǎn)生相應(yīng)的光譜信號并引起較強(qiáng)的本底和基體效應(yīng)。利用LIBS評估C，N，和O的分子濃度對CN和C，分子發(fā)射的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧氣的存在可能會(huì)消耗發(fā)射光譜，導(dǎo)致光譜信號中的C-C特征峰的消失。因此，利用惰性氣體改變大氣環(huán)境可以有效降低其他環(huán)境氣體對光譜的影響，獲得更高的信背比，輔助激光測量待測樣品。

Mateo等分析了水泥中的微量Cl元素含量，結(jié)果表明LIBS在氦氣條件下的測量精度，足以披靡傳統(tǒng)化學(xué)法和EDX。Asimellis等將空氣替換為低壓環(huán)境下的惰性氣體，成功檢測出了S元素，并顯著提高了信號強(qiáng)度。為后人利用LIBS測量非金屬元素提供了思路。Quarles等在1L·min-1的氦氣吹掃下，使得氟的檢出限降低了幾個(gè)數(shù)量級，并讓背景值降低了3.2倍。Bark-house等發(fā)現(xiàn)LIBS在氦氣和氬氣中對硅材料擁有更低的燒蝕質(zhì)量并且獲得更高的信背比。由此可見，由于惰性氣體的優(yōu)良性質(zhì)，可以極大程度避免化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，并提供大量電子，提高光譜的光譜強(qiáng)度和分辨率，在一定程度上減輕基體效應(yīng)和自吸收現(xiàn)象。

2.2增強(qiáng)原子發(fā)射譜線

惰性氣體對譜線的影響是復(fù)雜的，一方面，惰性氣體最外層擁有最多的電子(氦氣除外)，當(dāng)激光人射到樣品發(fā)生蒸發(fā)，消融后，大量的電子相互碰撞，不斷電離新的原子產(chǎn)生電子，進(jìn)一步激發(fā)更多的惰性氣體原子電離，造成雪崩現(xiàn)象，獲得更高的電子密度和更強(qiáng)的光譜信號，如圖3(a)所示。

圖3（a）惰性氣體引起的雪崩效應(yīng)，（b）惰性氣體的約束效應(yīng)

大氣環(huán)境和氬氣環(huán)境下不同能量對鎢-銅合金光譜的影響，其電子密度如圖4(a)所示，可以從圖中明顯觀察到氬氣中的電子密度遠(yuǎn)高于大氣中產(chǎn)生的電子密度。在研究不同氣體流速對光譜的影響中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，如圖4(b)所示，說明環(huán)境氣體的核外電子能提升等離子體中的電子密度，但同時(shí)也加大了光譜展寬。

圖4(a)激光脈沖能量對不同大氣環(huán)境中電子密度和溫度的影響

(b)氣體流速和不同氣體對電子密度的影響

三、稀有氣體在輔助測量中的區(qū)別

惰性氣體按照核外電子可分為氦氣和其他氣體。氦氣作為元素周期表第二位元素，可以避免空氣中的諸多化學(xué)反應(yīng)，減小熱量損失，且氦氣的優(yōu)勢更多得益于其亞穩(wěn)態(tài)優(yōu)秀的延遲激發(fā)作用，樣品在氦氣中產(chǎn)生的等離子體更熱，但產(chǎn)生的電子卻比處于空氣中產(chǎn)生的電子更少，使得等離子體的韌致輻射較弱，從而提高了信噪比;其他惰性氣體(氖氣、氣、氪氣)則具有相似的核外電子結(jié)構(gòu)，且都具有亞穩(wěn)態(tài)以延遲激發(fā)光譜，優(yōu)秀的化學(xué)性質(zhì)和核外結(jié)構(gòu)使得測量中可獲得更高的電子密度和等離子體溫度。

不同惰性氣體對譜線信號的影響

LIBS光譜的強(qiáng)弱與激發(fā)的等離子體的溫度和電子密度息息相關(guān)，惰性氣體輔助增強(qiáng)的光譜信號有利于降低樣品的最低檢出限，如表2所示。

表2不同惰性氣體對多種材料光譜信號的影響

He、Ne、Ar在輔助測量中應(yīng)用廣泛，而Kr、Xe則更多應(yīng)用于放射性測量中，不同惰性氣體的在LIBS應(yīng)用中的區(qū)別如表3所示。

表3不同惰性氣體對光譜增強(qiáng)的區(qū)別

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審核編輯 黃宇