聚焦離子束(FIB)加工硅材料的損傷機理及控制

????聚焦離子束（FIB）在材料表征方面有著廣泛的應用，包括透射電鏡（TEM）樣品的制備。在這方面，F(xiàn)IB比傳統(tǒng)的氬離子束研磨具有許多優(yōu)勢。例如，電子透明區(qū)域可以高精度定位，研磨時間更短，并且可以輕松制備平整、兩側平行的樣品。然而，使用高能量（通常為30keV）的鎵離子束可能會在TEM樣品中引入多種形式的人工痕跡。

FIB-TEM樣品中這些人工痕跡的程度、形式和來源尚未得到充分理解。但是，越來越明顯的是，形成的人工痕跡不僅取決于材料類型，還取決于所使用的研磨條件。了解這些人工痕跡的性質和來源很重要，這樣可以在后續(xù)TEM分析中識別它們，并開發(fā)技術來最大限度地減少它們的出現(xiàn)。

FIB制備TEM樣品已發(fā)展出兩種不同的方法。第一種方法是在預先減薄到通常20-50微米厚度的樣品中研磨所謂的"H型"截面（Young，1990）。第二種方法是所謂的"提取"技術，即直接在體塊樣品中研磨對電子束透明的截面，然后使用微操縱器將其轉移到載網上進行TEM檢測（Overwijk，1993）。

這兩種方法都有各自的優(yōu)點，每種方法都可以采用不同的研磨順序和束流條件。如上所述，由于已知不同的研磨類型可能產生不同的人工痕跡，因此通過這兩種方法制備的樣品可能會產生不同類型的人工痕跡。

在FIB制備的TEM樣品中已經觀察到了多種人工痕跡，包括平行于離子束方向的樣品厚度的局部變化，這通常被稱為"窗簾效應—curtaining"，是由于非均質樣品中相之間的濺射率差異造成的（Brown，1986）。在某些材料中，離子束會在TEM樣品的每個表面上形成一個非晶層，尤其在硅中，許多研究都觀察到了非晶層。對于30 keV的束流能量，這些損傷層的厚度通常在20-30納米左右。在InP和GaAs中也觀察到了類似厚度的非晶層。對于通常厚度為100-200納米的TEM樣品，這種非晶層會顯著影響分析質量，特別是在高分辨率下。與上述器件材料相比，Matteson等在使用容易使硅非晶化的束流條件研磨銅樣品時沒有觀察到非晶層。通常，將離子束能量從通常的30 keV降低到6或10 keV可以使這些損傷層的厚度減少約一半。

此外，一些鎵離子也會殘留在樣品中。殘留的鎵濃度會影響對樣品進行的微區(qū)化學分析。許多研究者都檢測到了注入的鎵。鎵離子與樣品的相互作用會導致碰撞損傷，產生空位和間隙原子。在具有高缺陷遷移率的材料中，如金屬，這些點缺陷可能會聚集形成位錯環(huán)，這會妨礙對樣品位錯結構的分析。

另一個顯著的FIB誘導人工痕跡，特別是在化學成分不均勻的樣品中觀察到的是再沉積。也就是說，雖然大部分濺射材料被迅速抽入真空系統(tǒng)，但一些濺射原子可能會重新沉積在新研磨的樣品壁上。在多相樣品中，一個相的原子可能會沉積在具有不同化學成分的相鄰相上，這可能足以影響化學分析的完整性，特別是阻礙對相之間界面的精確化學分析。在再沉積的材料中含有大量的鎵。

如前所述，鎵離子束對試樣的直接非晶化會導致硅試樣中形成損傷層。然而，一些再沉積現(xiàn)象也會導致這些損傷層的形成。在這些情況下，會形成更復雜的損傷層，其中包含由非晶化和再沉積產生的不同層。雖然直接非晶化形成的層中鎵濃度很低，但再沉積層中富含鎵。

為了闡明硅中損傷的程度和來源，以及沉積在損傷層形成中的作用，使用FIB進行了一系列受控刻蝕實驗。然后對刻蝕區(qū)域制備橫截面并用TEM進行觀察。將本研究中觀察到的損傷層與所使用的刻蝕條件以及在這些條件下可能發(fā)生的損傷形成機制聯(lián)系起來。

實驗方法????

本研究使用的樣品是單晶Si(100)襯底。在FIB刻蝕過程中，離子束在刻蝕區(qū)域內逐點數(shù)字掃描。FIB的刻蝕參數(shù)如下所示。

在一個駐留時間內傳遞到樣品的計算離子劑量顯示在右側列。使用30 keV和10 keV的束能和250 pA的束流刻蝕了一個溝槽?？涛g后，將樣品從FIB中取出并濺射鍍金。這提供了一個保護層，使得先前刻蝕的表面在FIB中后續(xù)處理過程中不受影響。Rubanov等人已經證明需要相當厚度的金層(>50 nm)(Rubanov & Munroe, 2003)才能提供保護，同時也認識到金膜的局部球化可能導致保護較少的局部區(qū)域，但并未檢查金層局部變薄的任何損傷區(qū)域的結構。然后將樣品放回FIB中，在金層上沉積1μm厚的鉑層以提供進一步保護。最后制備"H型截面"的TEM樣品，在200 kV下進行樣品觀察，EDS數(shù)據(jù)是半定量的，僅表明不同損傷區(qū)域中鎵濃度的變化。

后面也進行了更詳細的實驗，包括在初始刻蝕區(qū)域刻蝕第二個截面。在這種情況下，在覆蓋有200nm TiN層和200nm二氧化硅層的硅襯底上進行刻蝕。

實驗結果?

在30keV下刻蝕的橫截面在溝槽的側壁和底壁上顯示出損傷層。側壁是非晶的，厚度(約30nm)和結構都很均勻。相比之下，底壁區(qū)域的損傷層更厚(約56 nm)且不均勻。這些底壁由兩部分組成，硅襯底上的非晶層(約28nm厚)，以及夾在非晶層和金保護層之間的多晶層(約28 nm厚)。發(fā)現(xiàn)這些損傷層的結構和尺寸隨束流的變化不大。盡管有這些損傷層，仍然可以從硅中獲得原子分辨率圖像。

用10 keV束刻蝕的溝槽在側壁和底壁損傷區(qū)域的結構與30 keV時看到的類似(圖1)。在金保護膜和晶態(tài)硅襯底之間清晰可見損傷層(箭頭所示)。側壁損傷(圖1中箭頭所示)是非晶的，平均厚度約13nm。同時也清楚可見底部損傷由兩部分組成：未損傷晶態(tài)硅襯底上的非晶層。在該層與金保護層之間有一個具有多晶結構的可見層(圖1中x所示)。底壁損傷區(qū)域的總厚度測量為23nm。顯然，側壁和底壁損傷層的厚度大約是30 keV刻蝕后觀察到的厚度的一半。

圖1. 使用10 keV束能量和250 pA離子束電流銑削的溝槽的(a)側壁和(b)底壁結構

通過EDS分析技術可以研究了FIB加工過程中鎵離子在不同損傷層中的分布特征。研究采用6600pA電流和30keV能量的鎵離子束進行樣品加工，并通過STEM和元素分布圖進行表征。

分析結果顯示，溝槽底壁的損傷層呈現(xiàn)出明顯的雙層結構：表層為多晶態(tài)，下層為非晶態(tài)。元素分布圖清晰地展示了硅基底與金膜的界面，同時也反映出鎵元素在樣品中的分布特征。值得注意的是，整個樣品橫截面都存在微弱的鎵元素背景信號，這主要源于TEM樣品制備過程中的離子注入。

通過點EDS分析發(fā)現(xiàn)，不同區(qū)域的鎵元素濃度存在顯著差異。經過背景校正后，底壁層中鎵含量最高，約為7原子百分比；非晶底壁層次之，約為2.8原子百分比；側壁非晶層最低，約為2.5原子百分比。這種濃度差異反映了FIB加工過程中鎵離子注入的不均勻性。

為了更詳細地研究這些樣品中損傷的來源，略微修改了溝槽制備程序。首先在硅基底上加工矩形溝槽，這里使用的是一種商用材料，其硅表面涂覆有薄層TiN和SiO2。這些額外的層并不影響硅中的損傷形成。第一個溝槽使用2700 pA束流和30keV束能量加工，然后如前所述濺射鍍上金保護層。第一個溝槽尺寸為10×10 μm2，深度約1 μm。隨后將樣品放回FIB系統(tǒng)，在第一個溝槽底壁中間再次加工一組5×8 μm2寬、0.6 μm深的溝槽，同樣使用2700 pA束流和30 keV束能量。樣品進行第二次金保護層濺射鍍膜后放回FIB系統(tǒng)，然后使用FIB的金屬沉積功能在溝槽上覆蓋保護性鉑條。這些保護層（金和鉑）的存在再次確保最終TEM樣品保留了初始加工步驟產生的未改變的原始損傷層。因此，第二次溝槽加工過程中的再沉積材料應在兩個金層之間的TEM橫截面上可見。然后使用常規(guī)FIB工藝制備溝槽壁的橫截面TEM樣品。圖2顯示了這種樣品的示意圖。

圖2. 具有兩條溝槽和兩層金層的最終樣品示意圖。

在晶態(tài)硅基底和第一層金保護層之間，第一個溝槽周圍的損傷層清晰可見。在圖3中，原始側壁標記為"1"，原始底壁標記為"2"。在第一個溝槽的側壁上，兩個金層之間發(fā)現(xiàn)了與第二次加工相關的再沉積材料"口袋—pocket’"。再沉積區(qū)域形狀不均勻，厚度達170 nm，遠大于僅加工單個溝槽的硅TEM樣品中觀察到的典型側壁損傷層（約30 nm）。衍射研究表明該區(qū)域為非晶態(tài)。

圖3. 使用2700 pA束流和30 keV束能量加工的第一道溝槽周圍區(qū)域的壁面和底部的橫截面TEM像

在第一道溝槽的底壁上，兩層金膜之間沒有觀察到再沉積材料。在這個區(qū)域，金層已經明顯融合（如圖3中標記為"3"的區(qū)域）。圖4展示了溝槽壁上再沉積區(qū)域形成的示意圖。濺射的硅原子和反沖的鎵原子從第二道溝槽逸出，沿直線路徑運動直到撞擊到可能與之結合或從樣品逸出的表面。大多數(shù)原子會與其撞擊的表面形成鍵合。

圖4 所示的再沉積形成示意圖

從銑削溝槽的幾何形狀可以看出，被擊出的硅原子可能會再沉積在與其在第二道溝槽銑削表面的原始位置成"視線"的位置上，即第一道溝槽的側壁上，而不是底壁上。在第一道溝槽底壁區(qū)域的兩層保護金膜之間沒有任何明顯的再沉積材料（圖3中標記為"3"的區(qū)域），這證實了沒有銑削原子向樣品的這部分發(fā)生回流。

圖5顯示了該區(qū)域的STEM圖像以及SiKα、GaKα和PtMα的X射線元素分布圖。在STEM圖像中可以清楚地看到溝槽側壁上兩層保護金膜之間的再沉積"口袋"。可以看出，第一道溝槽側壁上的硅"口袋"含有高濃度的鎵。這表明FIB銑削過程不僅產生濺射硅原子流，還產生反彈鎵原子或濺射注入的鎵原子，它們在距離被銑削區(qū)域（特別是第二道溝槽）一定距離處再沉積。硅元素分布圖還顯示，在第一道溝槽底壁的兩層金膜之間沒有任何再沉積材料。從鎵元素分布圖可以看出，再沉積層和損傷層底壁（就在金膜下方）中注入的高濃度鎵與此前關于硅損傷的觀察結果很好地吻合。對這個側壁再沉積"口袋"進行的點EDS分析顯示，該區(qū)域的鎵濃度約為12原子百分比。

圖5. (a) STEM圖像，(b) SiKα，(c) GaKα和(d) PtMα元素分布圖，所示樣品與圖3相同

結果討論

FIB制備的TEM樣品中的損傷結構和厚度與先前發(fā)表的結果有很好的相關性。幾個研究FIB相關硅TEM樣品損傷的研究組發(fā)現(xiàn)，損傷是非晶態(tài)的。實驗測定的30keV FIB加工后TEM樣品中側壁損傷的厚度（約28 nm）與之前報告的數(shù)據(jù)很好地吻合。同樣，對于10 keV束流能量，獲得的側壁損傷厚度（約13 nm）與之前報告的數(shù)據(jù)（約11 nm）很好地相關。30 keV FIB加工后硅中底壁損傷層的總厚度（約56 nm）與Bender & Roussel（1997）獲得的數(shù)據(jù)（60 nm）很好地吻合。

底壁上部出現(xiàn)這種多晶層可能與離子束對銑削表面的動態(tài)加熱有關。這種大量加熱僅發(fā)生在溝槽底壁上，那里能達到最高的束流密度。然而，在硅中只在底壁損傷層的上半部分觀察到重結晶，那里的鎵濃度較高。因此，非晶硅的重結晶似乎取決于產生的熱量和注入鎵的分布。這些結果與Williams等人（1990）報告的數(shù)據(jù)很好地相關，他們提出離子注入的雜質，特別是鎵，在熱退火過程中對非晶硅的結晶過程有很強的影響。這些研究者觀察到在鎵注入的硅中，在350°C以上溫度下發(fā)生非晶到多晶的轉變。

通過Zeigler（2000）的注入模型，我們可以深入理解30 keV鎵離子在硅基底上的損傷剖面。蒙特卡羅模擬計算顯示，在90°入射角條件下，鎵離子的投射范圍為26.6 nm，分散度為9.5 nm，總滲透深度達36 nm。這一理論計算與實驗觀察到的重結晶層厚度基本一致。

然而，實驗測得的底壁損傷層總厚度約56 nm，明顯超出初始計算值。這一差異可通過考慮入射鎵離子與硅原子的碰撞級聯(lián)效應來解釋。在正面碰撞情況下，鎵離子可將高達26 keV的能量傳遞給硅原子，產生具有顯著動能的次級反沖原子。對這些26 keV反沖硅原子進行的蒙特卡羅計算表明，其投射范圍為40 nm，分散度為18 nm。

將反沖硅原子的貢獻納入考慮后，計算得到的損傷層總厚度為58 nm，與實驗觀測結果高度吻合。這一研究表明，在分析離子注入損傷時，必須考慮級聯(lián)碰撞效應對損傷層形成的重要影響。

對于鎵離子注入硅和硅自注入的損傷層厚度，在30 keV束能量下進行了類似的側壁損傷計算。在這種情況下，估計入射束與靶材的夾角為4.5°。結果如下表所示。同樣，如果考慮鎵離子向硅離子的能量轉移，理論損傷層厚度與實驗測定值非常接近。還對10keV離子束能量在兩種入射角度下進行了計算?？梢钥闯?，在兩種入射角度下，硅自注入情況下計算的損傷層厚度與實驗獲得的數(shù)據(jù)幾乎相同。這表明在硅中，二次碰撞原子比鎵離子能夠穿透得更深并造成更多損傷。

還注意到損傷層的厚度與所使用的束流大小無關（Rubanov&Munroe, 2001）。通過考慮注入到樣品中的鎵離子劑量與束流的關系，可以更好地理解束流對損傷程度的影響。在FIB中，束流通過透鏡設置和一系列不同直徑的光闌來控制。選定的光闌截取束流，只讓其中心最強的部分到達樣品。與每個光闌相關的束流給出了光闌直徑的指示。知道束斑直徑后，可以評估刻蝕面積，結合駐留時間（通常為1 μs）可以計算在一個駐留時間內輸送的鎵離子劑量。下表給出了不同束流條件下的刻蝕面積和離子劑量值?？梢钥闯?，離子劑量基本上與束流無關。相比之下，當束能量降低到10 keV時，離子劑量較低。

還應考慮到在刻蝕過程中，離子束在刻蝕區(qū)域進行掃描，給定區(qū)域可能與束流多次相互作用。如果被電荷Q移除的材料體積V可以用以下方程定義：

V = S × H = Y × Q = Y × I × t

其中S是刻蝕面積，H是刻蝕深度，Y是濺射率，I是離子束流，t是時間間隔，那么可以確定單次駐留時間的刻蝕深度。

對于1000 pA束流和30 keV束能量的刻蝕，典型的濺射率為0.15 μm3/nC，一個駐留時間通常為1 μs，束斑半徑為0.04 μm（Rubanov, 2002）。計算得出的單次駐留時間刻蝕深度約為0.03nm，大約是一個原子單層的十分之一。這意味著當一個單層被濺射時，這些原子可能已經多次暴露在離子束下，實際輸送到樣品的離子劑量比計算劑量高出一個數(shù)量級。然而，很明顯通過一次或多次與離子束的相互作用所輸送的輻射劑量足以使樣品非晶化。換句話說，在濺射發(fā)生之前就會形成非晶區(qū)域。

在所有使用的刻蝕條件下，鎵離子束都會導致硅的非晶化。這意味著本研究中使用的FIB電流提供的離子劑量顯然足以使硅轉變?yōu)榉蔷B(tài)。10 keV或30 keV能量的鎵離子束對硅非晶化的臨界劑量尚未有報道。然而，有報道稱100 keV束能量的硅自注入非晶化臨界劑量為2×101? ions/cm2（Narayan & Holland, 1984）。這與10 keV束輸送的離子劑量相一致，顯然足以使硅非晶化。30 keV束的實際劑量至少比臨界劑量高兩個數(shù)量級。

如上所述，在FIB刻蝕過程中，束流在選定區(qū)域進行掃描。因此，在濺射發(fā)生之前，束流可能與特定區(qū)域的材料多次相互作用。因此，上文提到硅基底在濺射之前就已經受損并非晶化。因此提出了刻蝕過程中的"動態(tài)損傷"模型來更好地解釋損傷形成過程。圖6顯示了動態(tài)FIB刻蝕過程和損傷形成過程的示意圖。

圖6. (a) FIB離子銑削過程中的動態(tài)損傷示意圖和(b) 注入的鎵原子隨深度(x)的濃度分布曲線。

FIB刻蝕過程中的材料損傷機制是一個復雜的動態(tài)過程。在FIB刻蝕過程中，存在一個獨特的"動態(tài)損傷"現(xiàn)象。這種現(xiàn)象體現(xiàn)為損傷層的持續(xù)更新：表層材料被濺射移除的同時，深層材料發(fā)生非晶化。這一過程使得非晶-晶體界面不斷向基底內部推進，同時保持損傷層總厚度相對恒定。

由于損傷層的存在，入射鎵離子的行為呈現(xiàn)出特殊性質。首先，離子在穿過已損傷的非晶層時不會發(fā)生通道效應，導致隨機散射成為主導機制。其次，鎵離子的分布不同于傳統(tǒng)的高斯分布模型，最高濃度區(qū)域出現(xiàn)在近表面位置，這一特征已得到實驗證實。

在材料再沉積方面，研究表明溝槽側壁是主要受影響區(qū)域。直接非晶化和再沉積產生的損傷層可通過鎵含量明顯區(qū)分，這為理解FIB加工過程中的材料行為提供了重要依據(jù)。值得注意的是，不同的刻蝕工藝參數(shù)會導致顯著不同的損傷特征。

FIB加工會在樣品表面形成約30納米厚的非晶損傷層，這種損傷層可能對TEM觀察的圖像質量產生不利影響。然而，這種影響并非不可克服。研究表明，即使存在非晶損傷層，仍然可以獲得較高質量的高分辨率圖像。通過將FIB刻蝕與傳統(tǒng)氬離子刻蝕技術相結合，可以顯著提升樣品質量。特別值得注意的是，采用10 keV的低能量離子束進行最終加工，能夠有效減少損傷層的厚度。

需要特別指出的是，在平面視圖樣品制備中，沿溝槽底部可能形成的多晶層會影響晶體結構分析的準確性。因此，當樣品質量對高分辨電鏡觀察至關重要時，建議采用10 keV甚至更低的最終刻蝕工藝，以獲得最佳的樣品質量。

參考文獻

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Rubanov, (2001) Investigation of the structure of damagelayers in TEM samples prepared using a FIB.

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