鈦酸鋰電池脹氣機(jī)理與抑制解析

編者按

鈦酸鋰空間群屬于Fd3m，尖晶石結(jié)構(gòu)，因其所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性?xún)?yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)能夠在鋰離子脫嵌循環(huán)中保持高度穩(wěn)定性體積變化小于1%，這為鈦酸鋰成為一個(gè)重要的負(fù)極材料打下了基礎(chǔ)。

鈦酸鋰（Li4Ti5O12俗稱(chēng)LTO）空間群屬于Fd3m，尖晶石結(jié)構(gòu)，因其所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性?xún)?yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)能夠在鋰離子脫嵌循環(huán)中保持高度穩(wěn)定性體積變化小于1%，這為鈦酸鋰成為一個(gè)重要的負(fù)極材料打下了基礎(chǔ)。

更重要的是，消除了電池的安全隱患，被稱(chēng)為最安全的鋰電池負(fù)極材料。鈦酸鋰的物理結(jié)構(gòu)適合作為鋰電池負(fù)極材料，那么它的電化學(xué)特性又是怎樣的呢？與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰電位較高，為1.55V vs Li+/Li，理論容量175mAh/g，開(kāi)路電壓2.4V，能量密度和電壓平臺(tái)較低。

鈦酸鋰電池具有高安全性、可大倍率充電、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是用鈦酸鋰做負(fù)極時(shí)，電池在充放電循環(huán)過(guò)程中有嚴(yán)重的脹氣現(xiàn)象，在高溫時(shí)更為嚴(yán)重。雖然對(duì)鈦酸鋰電池脹氣的研究從未停止過(guò)，包括碳包覆改性、雜化、納米化等等，但是其脹氣問(wèn)題仍未被完全解決，阻礙了鈦酸鋰電池的市場(chǎng)推廣。

一、鈦酸鋰電池脹氣機(jī)理

學(xué)術(shù)界認(rèn)為鈦酸鋰/NCM電池脹氣比石墨/NCM嚴(yán)重的原因是，鈦酸鋰無(wú)法像石墨負(fù)極體系電池一樣，在其表面形成SEI膜，抑制其與電解液的反應(yīng)。在充放電過(guò)程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸，從而造成電解液在Li4Ti5O12材料表面持續(xù)還原分解，這可能是導(dǎo)致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。

氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當(dāng)把鈦酸鋰單獨(dú)浸泡于電解液中時(shí)，只有CO2產(chǎn)生，其與NCM材料制備成電池后，產(chǎn)生的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態(tài)碳?xì)浠衔?，并且作成電池后，只有在循環(huán)充放電時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生H2，同時(shí)產(chǎn)生的氣體中，H2的含量超過(guò)50%。這表明在充放電過(guò)程中將產(chǎn)生H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類(lèi)的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解，產(chǎn)生CO2、CO及CxHy 氣體。據(jù)相關(guān)研究H2的產(chǎn)生來(lái)源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10–6 左右，對(duì)H2的產(chǎn)量貢獻(xiàn)很低。上海交通大學(xué)吳凱的實(shí)驗(yàn)選用石墨/NCM111做電池，得出的結(jié)論是H2的來(lái)源是高電壓下碳酸酯的分解。

二、鈦酸鋰電池脹氣抑制

目前抑制鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種，第一、LTO負(fù)極材料的加工改性，包括改進(jìn)制備方法和表面改性等；第二、開(kāi)發(fā)與LTO負(fù)極相匹配的電解液，包括添加劑、溶劑體系；第三、提高電池工藝技術(shù)。

（1）提高原材料純度，避免制造過(guò)程中雜質(zhì)的引入。雜質(zhì)顆粒不僅會(huì)催化電解質(zhì)的分級(jí)產(chǎn)生氣體，同時(shí)也將大大降低鋰電池的性能、循環(huán)壽命和安全性，因此必須盡可能減少電池中雜質(zhì)的引入。

（2）鈦酸鋰表面覆蓋納米碳顆粒。負(fù)極LTO形成氣體的表觀原因是SEI膜形成較慢，較少，導(dǎo)致脹氣現(xiàn)象伴隨其一生。研究發(fā)現(xiàn)，在鈦酸鋰和電解液界面之間建立隔絕層(如構(gòu)建納米碳包覆層于鈦酸鋰表面(LTO/C)，協(xié)同包覆層上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜一方面減少了LTO材料與電解質(zhì)的接觸面積，阻止氣體的產(chǎn)生。

另一方面碳本身可以產(chǎn)生SEI膜彌補(bǔ)LTO的不足，同時(shí)還可以增強(qiáng)LTO材料的導(dǎo)電性。上述研究成果對(duì)解決鈦酸鋰電池產(chǎn)氣行為具有重要的意義，對(duì)高能量的鈦酸鋰動(dòng)力電池設(shè)計(jì)與規(guī)模化應(yīng)用和發(fā)展具有促進(jìn)作用。

（3）改善電解液功能性。對(duì)于新型電解液的開(kāi)發(fā)，很多專(zhuān)利都傾向于添加劑的使用，以促成在LTO表面形成致密SEI膜，來(lái)抑制LTO與電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生。某些電解劑添加劑，例如氟化的碳酸鹽和磷酸鹽，有利于在正極表面形成穩(wěn)定SEI膜，減少正極表面金屬離子的溶解，從而降低氣體的產(chǎn)生。

成膜添加劑也能抑制產(chǎn)氣量，加入的成膜添加劑有硼酸鋰鹽、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2結(jié)構(gòu)的化合物（其中R為C1～C8的烷基或苯基）、環(huán)狀磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加劑等，這些成膜添加劑都有利于LTO表面形成SEI膜，一定程度上抑制了脹氣的發(fā)生。

（4）正極表面涂層。在正極表面覆蓋穩(wěn)定的化合物，例如氧化鋁等能夠有效抑制金屬離子溶解。但是過(guò)于復(fù)雜的包覆層會(huì)抑制鋰離子脫嵌，影響材料電化學(xué)性能。

（5）提高電池生產(chǎn)工藝。電池生產(chǎn)時(shí)，要控制環(huán)境濕度、操作過(guò)程水分引入等。從氣體的產(chǎn)生原因可知，空氣中的水分會(huì)與正極材料反應(yīng)形成碳酸鋰并加速電解質(zhì)分解，生成二氧化碳。此外，鈦酸鋰材料本身具有極強(qiáng)的吸水性（需要在干房進(jìn)行操作），負(fù)極極片吸收水分后會(huì)與電解液可逆分解所產(chǎn)生的PF5反應(yīng)生成H2，因此嚴(yán)格的水分控制至關(guān)重要。