一文了解高性能碳纖維的典型制造工藝及其主要特點(diǎn)

盡管許多復(fù)合材料用戶會(huì)使用碳纖維，但不少人卻不了解碳纖維的制造方法，因?yàn)樘祭w維生產(chǎn)商會(huì)對(duì)自己產(chǎn)品的生產(chǎn)方式保守秘密。每個(gè)生產(chǎn)商的碳纖維都與其競爭對(duì)手的產(chǎn)品不同，而賦予每個(gè)品牌標(biāo)志性特征的加工細(xì)節(jié)則被認(rèn)為是知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

眾所周知，碳纖維的制造過程既困難又昂貴。建設(shè)一條世界一流的生產(chǎn)線以及設(shè)備組裝需要大量資本，僅設(shè)備一項(xiàng)就至少需要2500萬美元，并且最多可能需要兩年的時(shí)間才能投入運(yùn)行。因此，實(shí)際的成本可能更高。

金屬材料具有均質(zhì)特性，并且具有符合既定標(biāo)準(zhǔn)的特性，也就是說每個(gè)生產(chǎn)商生產(chǎn)的P20鋼性能接近，并可以與其他生產(chǎn)商互換。但是，碳纖維生產(chǎn)商生產(chǎn)的產(chǎn)品相似但不相同，如碳纖維的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度等各不相同。

PAN基碳纖維現(xiàn)可提供標(biāo)準(zhǔn)模量（33至36 Msi）、中模量（40至50 Msi）、高模量（50至70 Msi）和超高模量（70至140 Msi）等規(guī)格。碳纖維作為束絲，按照絲束規(guī)格，其產(chǎn)品范圍從1K到350K（1K等于1,000根細(xì)絲，直徑范圍從5到10微米），此外產(chǎn)品的碳含量和表面處理/上漿類型也不同。

就制造工藝而言，用最簡單的話說，碳纖維是通過惰性氣體中在高于900°C 的溫度下熱解有機(jī)前體纖維而制成的。然而，碳纖維制造是一項(xiàng)復(fù)雜的工作，需要經(jīng)歷聚合和紡絲、氧化（也稱為穩(wěn)定化）、碳化（制備高模量碳纖維時(shí)需要增加石墨化工藝）、表面處理和上漿。

聚合工藝

該過程始于稱為前驅(qū)體的聚合物原料，如今，約有10％的碳纖維是由人造絲或?yàn)r青前驅(qū)體制成的，而絕大部分由聚丙烯腈（PAN）衍生而來，后者是由丙烯腈制成的，而丙烯腈則是由商品化學(xué)品丙烯和氨氣衍生而來的。本文主要介紹了PAN基碳纖維制造流程。

長期以來，通過將PAN轉(zhuǎn)換為碳纖維一直對(duì)生產(chǎn)商構(gòu)成挑戰(zhàn)，因?yàn)樘祭w維生產(chǎn)商的大部分投資都花在了前驅(qū)體上，而成品碳纖維的質(zhì)量也直接取決于前驅(qū)體的質(zhì)量。通常，前驅(qū)體配制以丙烯腈單體開始，其在反應(yīng)器中與增塑的丙烯酸共聚單體和催化劑，如衣康酸、二氧化硫酸、硫酸或甲基丙烯酸結(jié)合，連續(xù)攪拌會(huì)混合成分，確保黏度和純度，并引發(fā)丙烯腈分子結(jié)構(gòu)內(nèi)自由基的形成。這種變化導(dǎo)致聚合反應(yīng)即化學(xué)過程，該過程產(chǎn)生可形成丙烯酸纖維的長鏈聚合物。

紡絲工藝

PAN纖維是通過稱為濕法紡絲的方法形成的。將濃液浸入液體凝結(jié)浴中，并通過由貴金屬制成的噴絲頭中的孔擠出，噴絲孔與PAN纖維的所需長絲數(shù)相匹配（例如12K碳纖維為12,000個(gè)孔）。濕紡纖維通過水洗牽伸以除去過量的凝結(jié)劑，然后干燥并拉伸以繼續(xù)提高PAN聚合物的取向。

濕法紡絲的一種替代工藝是被稱為干噴/濕法紡絲的混合工藝，該工藝在纖維和凝固浴之間會(huì)存在空氣段，從而產(chǎn)生光滑的圓形PAN纖維。PAN前驅(qū)體纖維的最后一道工藝是上油，可防止絲束發(fā)生黏連，隨后卷繞成型。

氧化

預(yù)氧化處理是碳纖維制備流程中耗時(shí)最長的一道工序，氧化爐溫度范圍為200°C至300°C。該過程將空氣中的氧氣分子與PAN纖維結(jié)合在一起，并使聚合物鏈開始交聯(lián)，這會(huì)使纖維密度從?1.18 g/cc增加到高達(dá)1.38 g/cc。

為了避免PAN纖維放熱失控（氧化過程中釋放的總放熱能量估計(jì)為2,000 kJ/kg，會(huì)造成火災(zāi)隱患），預(yù)氧化爐制造商使用多種氣流設(shè)計(jì)來幫助散熱和控制溫度，幾種常見的預(yù)氧化爐氣流方式，請(qǐng)參考《三種不同氣流方式的預(yù)氧化爐》（閱讀原文）。

氧化時(shí)間會(huì)根據(jù)前驅(qū)體纖維的化學(xué)反應(yīng)而變化，通常而言需要60到120分鐘的時(shí)間，每條生產(chǎn)線需要4到6個(gè)烘箱，烘箱堆疊起來可以提供兩個(gè)加熱區(qū)。氧化后的PAN纖維包含約50％至65％的碳分子，其余部分為氫、氮和氧的混合物。

碳化

碳化反應(yīng)在專門設(shè)計(jì)炭化爐內(nèi)進(jìn)行，并且需要惰性（無氧）氣氛保護(hù)。在沒有氧氣的情況下，只有非碳分子包括氰化氫和其他VOC（穩(wěn)定期間以40至80 ppm的濃度生成）和微粒被除去，并從高溫爐內(nèi)排出，隨后在環(huán)境控制的焚化爐中進(jìn)行后處理。

碳纖維預(yù)氧化碳化示意圖

在碳化過程中必須施加一定牽伸張力，從而可以優(yōu)化碳分子的結(jié)晶，以生產(chǎn)出含碳量超過90％的碳纖維。碳纖維與高模碳纖維（又稱“石墨纖維”）區(qū)別在于，前者是在約1300°C下碳化的纖維，其碳含量為93％至95％，而后者在1900-2500°C時(shí)被石墨化，碳元素含量超過99％。

高模量和超高模量碳纖維成本相對(duì)較高的部分原因是停留時(shí)間的長短和高溫爐中必須達(dá)到的溫度。預(yù)氧化處理時(shí)間以小時(shí)為單位，但碳化時(shí)間要短一個(gè)數(shù)量級(jí)，以分鐘為單位。纖維經(jīng)過碳化后，重量會(huì)顯著下降，并使直徑縮小。

表面處理及上漿

除前驅(qū)體纖維外，表面處理最能使一個(gè)供應(yīng)商的產(chǎn)品與競爭對(duì)手的產(chǎn)品區(qū)分開。基體樹脂和碳纖維之間的粘合性對(duì)于增強(qiáng)復(fù)合材料至關(guān)重要，而在制造碳纖維的過程中，表面處理目的是增強(qiáng)這種粘合性。生產(chǎn)商會(huì)采用不同的處理方法，處理后纖維表面活性增加，從而提高可用于界面纖維/基體粘結(jié)的表面積，并添加反應(yīng)性化學(xué)基團(tuán)如羧基等。

隨后的工序是上漿處理，一般上漿劑占碳纖維重量的0.5％至5％，可在處理和加工（例如編織）過程中保護(hù)碳纖維成為中間產(chǎn)品。上漿還可以將細(xì)絲束縛在各個(gè)絲束中，以減少起毛，提高可加工性并增加纖維與基體樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度。上漿干燥結(jié)束后，漫長的碳纖維制備過程就完成了，單個(gè)的絲束分離出來然后纏繞到筒管上。