三元（P，Se，S）共價(jià)無(wú)機(jī)骨架作為鋰硫電池?zé)o穿梭效應(yīng)陰極

研究背景

鋰硫電池（LSBs）作為一種很有前途的下一代儲(chǔ)能裝置，由于其理論能量密度高、成本低、環(huán)境兼容性強(qiáng)而備受關(guān)注。然而，由于電子/離子導(dǎo)電性差，尤其是與多硫化鋰（LiPS）中間體（Li2Sn，4≤n≤8）在電解質(zhì)中的溶解和遷移相關(guān)的穿梭效應(yīng)，硫陰極的性能較差，阻礙了鋰硫電池的商業(yè)應(yīng)用。目前，抑制穿梭效應(yīng)的主要策略是引入對(duì)硫陰極施加物理約束和化學(xué)吸收的同源或異源宿主材料。然而，很難從根本上解決這個(gè)問題，因?yàn)槿绻肿咏Y(jié)構(gòu)為8環(huán)的硫用作LSB的正常陰極，則長(zhǎng)鏈LiPS的形成是不可避免的。

成果簡(jiǎn)介

近日，同濟(jì)大學(xué)楊金虎教授課題組開發(fā)了一種通過簡(jiǎn)單地共熔粉末P、S和Se，探索了一種新的含硫三元共價(jià)無(wú)機(jī)骨架（CIF）P4Se6S40。具有開放骨架的P4Se6S40 CIF能夠在電化學(xué)反應(yīng)中獲得所有活性位點(diǎn)，從而提供高容量傳遞。此外，Se原子的引入可以提高S鏈的固有電子導(dǎo)電性，但不會(huì)顯著降低容量，因?yàn)镾e對(duì)鋰存儲(chǔ)也具有電化學(xué)活性。更重要的是，S-Se鏈中的Se原子可以作為雜原子的鍵合，以阻止 S 原子圍繞，有效地避免了循環(huán)過程中長(zhǎng)鏈多硫化物的形成。此外，鋰化后形成的四面體構(gòu)型的穩(wěn)定Li3PS4不僅可以促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散的良好離子導(dǎo)體，而且可以抑制多硫化鋰溶解和擴(kuò)散的三維空間屏障，進(jìn)一步抑制了穿梭效應(yīng)。因此，P4Se6S40陰極即使具有10.5 mg cm-2的高負(fù)載量，也能提供高容量和優(yōu)異的容量保持，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了商業(yè)應(yīng)用的要求。該工作以“A Ternary (P，Se，S) Covalent Inorganic Framework as a Shuttle Effect-Free Cathode for Li-S Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) 一種簡(jiǎn)單的共熔方法構(gòu)建了一類新的（P，S，Se）三元共價(jià)有機(jī)框架（CIF）P4Se6S40，并將其用作鋰硫電池的新型無(wú)穿梭陰極材料。

(2) P4Se6S40 CIF包含P、Se、S共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，具有類似四面體的三維框架結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)P原子位于頂點(diǎn)，六個(gè)S-Se鏈（-S-SxSeS4-x-S-）位于邊緣。

(3) 具有開放框架結(jié)構(gòu)的P4Se6S40 CIF的高S含量使所有活性原子位點(diǎn)能夠在電化學(xué)反應(yīng)過程中獲得，從而產(chǎn)生高容量遞送。

(4) 在S原子鏈中引入Se原子可以提高S鏈的電子導(dǎo)電性以提高庫(kù)侖效率。

(5) P4Se6S40 CIF陰極在正常質(zhì)量負(fù)載和超高硫質(zhì)量負(fù)載（10.5 mg cm-2）下表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，具有高比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。

圖文導(dǎo)讀

圖 1. a)P4Se6S40 CIF的合成示意圖和相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)，其中 x 表示 S-Se 鏈中 S 原子的數(shù)目。b-d)幾何優(yōu)化后的三種預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)。e)幾何優(yōu)化后P4Se6S40 CIF的自由能。

如圖1a所示，P4Se6S40三元CIF是通過在480℃的溫度下共熔融P、S和Se粉末，通過簡(jiǎn)單的一步方法合成的。根據(jù)之前的報(bào)道，S首先與P反應(yīng)形成P4S10四面體，然后S原子插入每個(gè)P-S-P鏈中，產(chǎn)生類似P4S40的長(zhǎng)鏈P-S共價(jià)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)Se被引入到這個(gè)體系時(shí)，Se和S原子共同插入P-S-P鏈中，形成P4Se6S40三元CIF，其四面體框架結(jié)構(gòu)由S和Se原子鏈連接的頂點(diǎn)處的P原子組成。鋰離子插入后，頂點(diǎn)的P原子被完全鋰化，形成四個(gè)分子的Li3PS4，以及剩余的短鏈片段Sx-Se-S4-X，這有利于抑制長(zhǎng)鏈硫的產(chǎn)生以及穿梭效應(yīng)。相反，對(duì)于鋰化后的P4S40分子，剩余的結(jié)構(gòu)片段是長(zhǎng)鏈（-S4-）多硫化物（Li2S4），這會(huì)觸發(fā)穿梭效應(yīng)。計(jì)算了幾何優(yōu)化后P4Se6S40的三種預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)的自由能，以研究其能量穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如圖1b和c所示，基于S2-Se-S2（x=2）的結(jié)構(gòu)的自由能是三個(gè)（x=0,1,2）中最低的。結(jié)果表明，I型P4Se6S40由S2-Se-S2結(jié)構(gòu)片段組成，是主要的結(jié)構(gòu)片段。

圖2. P4Se6S40 CIF的形態(tài)和相特征。a-d）P4Se6S40的SEM圖像。e-h）P4Se6S40的TEM圖像。

圖2a顯示了P4Se6S40的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，其具有平均尺寸為~5μm的不規(guī)則顆粒的形態(tài)。從圖2b所示的透射電子顯微鏡（TEM）圖像中發(fā)現(xiàn)，P4Se6S40顆粒顯示出均勻且低對(duì)比度的類非晶相。相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案（圖2c）給出了暗淡的分散暈，表明樣品處于非晶態(tài)。此外，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察（圖2d）進(jìn)一步反映了P4Se6S40的非晶態(tài)，其中出現(xiàn)了無(wú)晶格條紋。HRTEM的能量色散X射線光譜（EDS）元素圖譜圖像進(jìn)一步表明，P、Se和S在P4Se6S40 CIF中均勻分布（圖2e–h）。此外，測(cè)得P、Se和S的原子含量分別為8.6%、12.6%和78.8%，這與P4Se6S40中P、Se和S的理論原子含量大致一致（圖2b）。以上結(jié)果初步證明了我們已經(jīng)成功合成了具有特定元素比例和均勻分布的P4Se6S40三元CIF。

圖3. 結(jié)構(gòu)和組成特征。a） Se6S40、P4S40和P4Se6S40的XRD圖譜。b）S、Se6S40、P4S40和P4Se6S40的拉曼光譜。c）P4S40和P4Se6S40 的 31P NMR 光譜。d) S、Se6S40、P4S40和 P4Se6S40的紫外/可見光譜。e）P4S40的 XPS 分析（S 2p）；f) P4Se6S40的 XPS 分析（S 2p）。

對(duì)P4Se6S40 CIF的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。為了進(jìn)行比較，還制備并分析了P4S40和Se6S40以及純硫樣品。樣品的X射線衍射（XRD）圖譜如圖3a所示。研究發(fā)現(xiàn)，Se6S40樣品存在特征峰，而P4Se6S40和P4S40沒有出現(xiàn)明顯的峰，表明后兩種樣品具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖3b中的拉曼光譜提供了更多的結(jié)構(gòu)信息。通過比較P4Se6S40和P4S40的特征峰，我們可以發(fā)現(xiàn)134，688cm-1處的峰是由P=S鍵的T2振動(dòng)引起的，372和410cm-1的峰是由于P–S鍵的A21g振動(dòng)引起的。同時(shí)，峰值195，258和355 cm-1對(duì)應(yīng)于Se-S鍵，這證實(shí)了Se原子插入到P-S-P鏈中形成P-Sx-Se-Sy-P。其他特征峰可以歸屬于S–S鍵的對(duì)稱物種。結(jié)果與圖1b所示P4Se6S40的分子結(jié)構(gòu)一致。利用31P核磁共振（NMR）研究了P4Se6S40和P4S40的分子結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)，P4S40的31P NMR光譜顯示出與P4Se6S40相似的峰位置，這表明兩個(gè)樣品中P的化學(xué)環(huán)境相似。結(jié)果表明，隨著Se在P4S40中的引入，P在四面體頂點(diǎn)的位置沒有顯著變化，進(jìn)一步證明了Se在P-Sx-P鏈中的位置，這與文章的假設(shè)一致。

紫外-可見光譜用于進(jìn)一步驗(yàn)證P4Se6S40中Se的存在?？梢园l(fā)現(xiàn)，Se6S40的峰值位置位于~435 nm，與S的峰值位置（~380 nm）相比向右移動(dòng)（圖3D）。向可見光區(qū)域的紅移歸因于硒的插入，硒的吸收帶位于約500-650 nm的可見光區(qū)域。就P4Se6S40而言，它的吸收峰比P4S40有更大的紅移，這證明了Se元素的插入。圖3e中P4S40的X射線光電子能譜（XPS）光譜顯示，在163.5和164.8 eV處有兩個(gè)S 2p峰，分別對(duì)應(yīng)于S P3/2和S P1/2。此外，在161.8和168.1 eV處的兩個(gè)弱峰也歸因于S 2p。對(duì)于P4Se6S40具有更強(qiáng)的峰值，分別為162和168eV（圖3f），這歸因于Se 3p。

圖4. 電化學(xué)性能。P4Se6S40和P4S40的a）掃描速率為 0.1 mV s-1 時(shí)第一個(gè)循環(huán)的 CV 曲線；b）速率性能；c）在 0.5A g-1 下的循環(huán)性能；d)通過增加第一個(gè)循環(huán)中 P4Se6S40 的平均負(fù)載量來(lái)保持特定容量和相應(yīng)的平均容量；e) P4Se6S40在特定容量和平均容量方面的循環(huán)性能。

研究了P4Se6S40、P4S40、Se6S40和純S的電化學(xué)性能。圖4a顯示了P4Se6S40和P4S40在1.7和2.8 V之間以0.1 mV s?1的掃描速率循環(huán)的第一次放電-充電曲線。發(fā)現(xiàn)P4S40陰極的曲線在2.38 V和2.03V處顯示出兩個(gè)陰極峰，這歸因于高階多硫化物的產(chǎn)生和隨后Li2S4向Li2S的轉(zhuǎn)化，而P4Se6S40的曲線僅在2.03V時(shí)表現(xiàn)出主要的陰極峰值，這表明放電過程中發(fā)生的主要電化學(xué)反應(yīng)是在Li-S2-Se-S2-Li進(jìn)一步嵌入鋰后形成短鏈Li2S和Li2Se。此外，在陰極掃描中還可以發(fā)現(xiàn)2.25和2.32V的兩個(gè)非常小的峰值，這歸因于P4Se6S40材料中可能存在的微量長(zhǎng)鏈S，并在插入鋰的過程中形成可溶性Li2Sx和Li2SexSy。此外，P4Se6S40在陰極和陽(yáng)極峰之間表現(xiàn)出0.26V的電壓差，這遠(yuǎn)小于P4S40的0.35V的電壓差和文獻(xiàn)中先前報(bào)道的值，表明P4Se6S40陰極的極化相對(duì)較小。

此外，P4Se6S40的CV曲線僅在2.0 V時(shí)顯示出放電峰值，而P4S40的CV曲線在2.0和2.3 V左右顯示出兩個(gè)放電峰值，后者與LiPS的形成有關(guān)。P4Se6S40陰極也表現(xiàn)出顯著的倍率性能。如圖4b所示，P4Se6S40陰極的可逆容量分別為856、762、656、551、389mAh g?1，電流速率分別從0.1、0.2、0.5、1、2A g?1增加。隨后，當(dāng)電流恢復(fù)到0.2和0.1 A g?1時(shí)，分別保持635.9和770 mAh g?1的高容量。P4Se6S40更好的倍率容量歸因于其更高的電導(dǎo)率、更小的極化和更快的離子擴(kuò)散。如圖4c所示，P4Se6S40陰極在第一次循環(huán)中的容量為652mAh g?1，在600次循環(huán)后保持535 mAh g–1的容量，高容量保持率為82%。相比之下，P4S40陰極在第一次循環(huán)中的容量為680 mAh g–1，而在600次循環(huán)后仍保持284 mAh g–1的低容量，具有42%的較差容量保持率。

然而，增加電極厚度會(huì)導(dǎo)致離子擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)緩慢，并導(dǎo)致比容量下降。對(duì)面積質(zhì)量負(fù)載和面積容量之間的權(quán)衡進(jìn)行了研究，如圖4d所示，可以看出，P4Se6S40在3.6、7.1、10.5和14.6 mg cm-2下的面積負(fù)載分別對(duì)應(yīng)于790、710、595和298 mAh g?1的重量測(cè)定容量，同時(shí)也分別對(duì)應(yīng)于Carealof2.84、5.02、6.3和4.32 mAh cm-2。與其他最先進(jìn)的有機(jī)硫陰極材料相比，在高質(zhì)量負(fù)載區(qū)域獲得的面容量和容量保持率是最高的性能，這證實(shí)了P4Se6S40在實(shí)際應(yīng)用中是一種很有前途的S的替代材料。

圖5. a)鋰通過P4S40和P4Se6S40的擴(kuò)散路徑示意圖。b)計(jì)算得出的P4S40和 P4Se6S40的鋰擴(kuò)散勢(shì)壘。c)Li3PS4-Li2S4和Li3PS4-Li2S2SeS2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。d)Li3PS4-Li2S4、Li3PS4-Li2S2SeS2、Li3PS4-Li2SSeS3和Li3PS4-Li2SeS4的結(jié)合能。。

為了深入了解P4Se6S40優(yōu)異性能的來(lái)源，進(jìn)行了DFT計(jì)算，研究了Li離子在P4S40和P4Se6S40中的擴(kuò)散途徑和擴(kuò)散能壘?；趫D1b中所示的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，我們選擇具有S2–Se–S2（I型）鏈片段的P4Se6S40作為計(jì)算模型，并選擇P4S40或P4Se6S40分子中沿邊緣的鋰離子作為擴(kuò)散途徑，如圖5a所示。沿兩條路徑計(jì)算的擴(kuò)散勢(shì)壘如圖5b所示。結(jié)果表明，Li離子擴(kuò)散的能壘在P4Se6S40分子中為108.3KJ/mol，遠(yuǎn)低于P4S40中的320.7KJ/mol的值，這意味著鋰離子在P4Se6S40中擴(kuò)散更快。當(dāng)鋰離子擴(kuò)散到P4S40或P4Se6S40分子中時(shí)，四面體末端的四個(gè)P原子與四個(gè)外圍S原子一起進(jìn)行鋰插入，得到4個(gè)Li3PS4，而六個(gè)邊緣中的S4和S2–Se–S2將分別接收6個(gè)Li2S4和Li2S2SeS2?；谏鲜龇治觯ㄟ^DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了Li3PS4在Li2S4上的結(jié)合能和P4S40和P4Se6S40分子中的Li2S2SeS2的結(jié)合能，如圖5c所示。根據(jù)方程ΔE=6E（Li2S4或Li2S4Se）+4E（Li3PS4）-E（total），其中E（total）是計(jì)算4Li3PS4-6Li2S4和4Li3PS4-6Li2S2SeS2的結(jié)合能。這樣，計(jì)算出Li3PS4-Li2S4對(duì)P4S40的結(jié)合能僅為152KJ/mol，而Li3PS4-Li2S2SeS2對(duì)P4Se6S40的結(jié)合能可達(dá)到798KJ/mol。

此外，還對(duì)P4Se6S40的II型的Li3PS4-Li2SSeS3和P4Se6S40III型的Li3PS4-Li2SeS4進(jìn)行了優(yōu)化結(jié)構(gòu)研究。計(jì)算得到Li3PS4-Li2SSeS3和Li3PS4-Li2SeS4的結(jié)合能分別為654KJ/mol和481KJ/mol，結(jié)果表明，在P4Se6S40的三元 CIF 中引入 Se 元素，不僅能通過 Se 原子的雜原子對(duì)偶作用有效避免長(zhǎng)鏈鋰離子電池的形成，而且還能通過加強(qiáng) Li3PS4 的化學(xué)錨定作用抑制長(zhǎng)鏈鋰離子電池的溶解，即使存在微量的長(zhǎng)鏈鋰離子電池也是如此。

總結(jié)與展望

通過簡(jiǎn)單易行的方法合成了一類新型三元無(wú)機(jī)共價(jià)框架材料（P4Se6S40）。P4Se6S40 CIF 具有獨(dú)特的開放式四面體三維框架，可用于鋰離子的插入，而且短鏈硫單元可避免產(chǎn)生 LiPS 和穿梭效應(yīng)，因此有望成為高性能Li-S電池的正極。此外，硒元素的存在不僅能增強(qiáng)硫鏈的電子傳導(dǎo)性，參與鋰反應(yīng)，提高容量，還能通過其雜原子屏障效應(yīng)避免形成長(zhǎng)鏈硫。此外，鋰化后會(huì)形成具有四面體構(gòu)型的穩(wěn)定Li3PS4產(chǎn)物，它不僅是良好的離子導(dǎo)體，還能作為空間屏障和化學(xué)錨抑制多硫化物的溶解和擴(kuò)散，進(jìn)一步抑制穿梭效應(yīng)。因此，P4Se6S40 CIF陰極表現(xiàn)出了高容量和循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在10.5 mg cm- 2的高負(fù)荷下。這項(xiàng)研究為下一代Li-S電池提供了一類新型的三元CIF材料，作為無(wú)穿梭效應(yīng)的陰極，它具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量，可用于實(shí)際能源應(yīng)用。

審核編輯：劉清