電池正極和負極容量設(shè)計綜合指南

在設(shè)計鋰電池時，正確計算正極和負極容量的合理比例非常重要。對于傳統(tǒng)的石墨負極鋰離子電池，電池充放電循環(huán)失效的主要缺點主要出現(xiàn)在負極側(cè)的鋰沉積和死區(qū)問題，因此通常采用過量負極的方案。在這種情況下，電池容量受到正極容量的限制，而負極容量/正極容量比大于1.0（即N/P比>1.0）。

如果正極過多，來自正極的多余鋰離子在充電過程中無法進入負極，將在負極表面形成沉積鋰，導(dǎo)致枝晶的形成，從而影響電池的循環(huán)性能。因此，一般來說，石墨負極鋰電池會比正極略多一些，但不要太多，過多的負極會消耗正極中的鋰。此外，這還會造成負極浪費，降低電池能量密度，增加電池成本。

對于鋰鈦酸鹽負極電池，由于LTO負極結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，具有高電壓平臺、出色的循環(huán)性能，且不會出現(xiàn)鋰沉積現(xiàn)象，電池循環(huán)失效主要發(fā)生在正極側(cè)。電池系統(tǒng)設(shè)計的首選解決方案是使用過量的正極和負極容量限制（N/P比<1.0），這可以減輕電池接近或完全充電狀態(tài)時由于高正極電位而導(dǎo)致的電解液分解問題。

1.傳統(tǒng)的石墨負極鋰離子電池N/P比（負/正極比）的計算示例

N/P比是指負極容量和正極容量的比例。實際上，還有另一種說法，稱之為CB（電池平衡）。一般來說，電池中正極和負極的比例主要由以下因素決定：

1. 正極和負極材料的效率：應(yīng)考慮所有反應(yīng)物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑、粘合劑、電流收集體、隔膜和電解液。
2. 設(shè)備的涂覆精度：現(xiàn)在理想的涂覆精度可以達到100%。如果涂覆精度不高，需要考慮這一因素。
3. 正極和負極循環(huán)衰減速率：如果正極衰減較快，那么N/P比低于設(shè)計值，使正極處于淺充電和放電狀態(tài)。另一方面，如果負極衰減較快，N/P比較高，使負極處于淺充電和放電狀態(tài)。
4. 電池需要達到的速率能力。

N/P的計算公式為：N/P = 負極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量 / 正極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量。

例如：在4.2 ~ 3.0V電壓范圍內(nèi)，25°C下，LiCoO2的首輪充放電效率約為95%，三元材料的首輪充放電效率在86%到90%之間。表1顯示了商用NCM111在1C放電下前三個充放電循環(huán)的質(zhì)量比容量。

在使用材料比例之前，可以根據(jù)材料制造商提供的首輪效率數(shù)據(jù)來進行計算。如果制造商沒有提供這些數(shù)據(jù)，最好使用按鈕式半電池來測試材料的首輪效率，以便計算正極和負極的比例。石墨負極鋰電池的正極和負極比例可以根據(jù)經(jīng)驗公式N/P=1.08來計算，其中N和P分別是負極和正極的活性材料的質(zhì)量比容量。

計算公式如下（1）和（2）所示。過量的負極有助于防止電池過充時鋰在負極表面沉積，并有助于提高電池的循環(huán)壽命和安全性。N = 負極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量（1）；P = 正極面積密度 × 活性材料比例 × 活性材料放電比容量（2）。

假設(shè)正極面密度為200毫克/平方厘米，活性材料比例為90%，放電比容量為145毫安時/克，那么P = 200毫克/平方厘米×0.9×145毫安時/克 = 26.1毫安時/平方厘米。假設(shè)負極的活性材料比例為95%，放電比容量為320毫安時/克，負極的面密度設(shè)計為93毫克/平方厘米更為合適，此時N = 93毫克/平方厘米×0.95×320毫安時/克 = 28.3毫安時/平方厘米，N/P = 1.084。

因為電池材料在首輪的不可逆容量也會影響正極和負極的比例，上述計算還應(yīng)與首輪充電容量進行驗證。根據(jù)表2，LiCoO2的首輪充放電效率為95%，NCM111的首輪充放電效率為86%，負極的首輪充放電效率為90%。它們的充電容量分別為153毫安時/克、169毫安時/克和355毫安時/克。

PLCO=27.54 mA·h·cm^–2^

N=31.36 mA·h·cm^–2^

N/PLCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm^–2^

N/P111=1.03

一般來說，根據(jù)充電容量計算的N/P比例應(yīng)該大于1.03。如果低于1.03，就需要再次微調(diào)正極和負極的比例。例如，當正極首輪效率為80%時，上述正極充電容量為181毫安時/克，那么P = 32.58毫安時/平方厘米，N/P = 0.96。此時，應(yīng)調(diào)整正極和負極的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。對于混合正極材料，也需要按照上述方法進行計算。

2. 不同N/P比對鋰鈦酸鹽負極鋰電池性能的影響

① 不同N/P比對電池容量的影響

在這項研究中，使用三元NCM作為正極材料，鋰鈦酸鹽LTO作為負極材料，制備了柔性包裝鋰離子電池；實驗計劃是保持正極容量不變，改變負極容量，即將正極容量設(shè)置為100，然后分別設(shè)計了87、96、99和102的負極容量，如圖2所示。當N/P比小于1.0時，負極容量不足，相對于負極容量來說正極容量過多，電池容量受到負極容量的限制；

當負極容量較高，即N/P比增加時，電池容量相應(yīng)增加；當N/P大于1.0時，相對于負極容量來說陰極容量不足，電池容量受到正極容量的限制。即使增加負極容量，電池容量也不會改變?？梢钥吹?，在這個實驗方案下，隨著N/P比的增加，電池容量也會增加。

全電池容量測試也驗證了上述分析。如圖 3(a)所示，隨著 N/P 比的增加，全電池容量從 2430 mA h 增加到 2793 mA h。通過計算正負極材料的克容量，可以得出克容量隨 N/P 比的變化趨勢。如圖 3(b) 所示，可以看出提高 N/P 比可以提高正極材料的克容量和電池容量。

② 不同N/P比對電池高溫存儲性能的影響

高溫存儲（60°C，100% SOC）測試是以1.0C充電到2.8V/0.1C截止，放置5分鐘，以1.0C充電到1.5V，循環(huán)3次，選取容量最高的作為初始容量；然后，測試儲存前電池的滿充電壓、內(nèi)阻和充電時的厚度，并記錄這些數(shù)值；

將電池在60°C條件下存放7天后，測量相應(yīng)電池的存儲后的滿充電壓、內(nèi)阻和滿充電時的厚度。然后將電池以1.0C放電到1.5V，記錄殘余容量，再以1.0C充電到2.8V/0.1C截止，放置5分鐘，以1.0C放電到1.5V。記錄3次循環(huán)后的放電容量作為恢復(fù)容量，并測試結(jié)果如圖3(a)所示。

③ 不同N/P比對電池循環(huán)性能的影響

采用三種不同N/P比（0.87/0.99/1.02）的NCM/LTO系統(tǒng)電池進行3C充電和3C放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.8至1.5V，三種N/P比下的循環(huán)容量保持率如圖5(a)所示。從圖中可以看出，N/P比為0.87的電池具有最佳的循環(huán)性能，經(jīng)過1600次循環(huán)后，容量保持率為97%。然而，當N/P比增加到0.96和1.02時，循環(huán)容量保持率顯著下降。

循環(huán)過程中內(nèi)阻的變化率如圖5(b)所示，當N/P比為0.87時，內(nèi)阻增加率最小，經(jīng)過1800次循環(huán)后，內(nèi)阻增加了7.6%。當N/P比增加到1.02時，內(nèi)阻在經(jīng)過1800次循環(huán)后急劇增加至34%。可以看出，電池的N/P比設(shè)計對循環(huán)性能有很大影響，較低的N/P比對電池的循環(huán)性能更有益。

④不同 N/P 比的三電極測試

對不同 N/P 比的電池進行了三電極測試。測試條件為3C 恒流充電至 2.8V，0.1C 截止，休眠 30 分鐘，3C 放電至 1.5V。測試結(jié)果如圖 6 所示。

N/P比為0.87的電池在恒壓充電初期的正極電位從4.325 V降至恒壓充電結(jié)束時的4.295 V，隨后在30分鐘的靜置期繼續(xù)下降至4.215 V。而N/P比為1.00的電池的正極電位在恒壓充電階段基本保持不變，僅在30分鐘的靜置過程中降至4.321 V。

N/P比為0.87的電池的負極電位從1.56 V降至1.50 V，而N/P比為1.00的電池的負極電位基本保持不變，只從1.56 V降至1.54 V。N/P比為0.87的電池在30分鐘的靜置過程中電池電壓從2.8 V下降至2.69 V，而N/P比為1.00的電池的電壓基本保持不變，只從2.8 V下降至2.77 V。

可以看出，N/P較低的電池在恒壓充電階段和隨后的靜置過程中正極電位下降較大。N/P為0.87的電池的正極電位明顯低于N/P為1.0的電池的正極電位。從三電極測試結(jié)果可以看出，對于LTO負極，電壓平臺在1.55 V左右，大多數(shù)電解液溶劑在鋰鈦酸鹽負極側(cè)具有穩(wěn)定的電化學性能。

然而，正極側(cè)的電位較高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近完全充電狀態(tài)時。因此，對于N/P比小于1的電池系統(tǒng)（LTO容量受限），當電池充滿電時，負極電位將從1.56 V下降至1.50 V，正極電位將從4.325 V下降至4.295 V，并在隨后的30分鐘休眠去極化過程中繼續(xù)下降至4.215 V；

對于N/P比大于1的電池系統(tǒng)（正極容量受限），相對于正極來說LTO過多，LTO的電位在充電過程中基本保持不變，只從1.56 V下降至1.54 V。正極電位在恒壓充電過程中保持不變，高于N/P比較低的電池中的正極電位4.295 V。較高的正極電位狀態(tài)使電解液和正極之間的氧化等副反應(yīng)更容易發(fā)生，從而導(dǎo)致循環(huán)性能和高溫存儲性能較差。

3.結(jié)論

對于鋰鈦酸鹽負極鋰離子電池，增加N/P比有利于提高電池的正極克容量，有助于提高電池的初始放電容量；然而，增加N/P比將增加正極電極電位，電解液容易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近完全充電狀態(tài)時。

低N/P比可以確保正極具有較低的電極電位，從而減少電池在高溫存儲和循環(huán)過程中的內(nèi)部副反應(yīng)，這有助于提高電池的高溫存儲性能和鋰電池的循環(huán)性能。當能量密度要求不高時，為了確保長壽命循環(huán)和良好的高溫性能，可以適度降低N/P比至0.85至0.9之間。