高性能超高鎳層狀正極的多尺度晶體場效應(yīng)

研究背景

通常認(rèn)為，超高鎳正極的性能劣化與源自次級顆粒內(nèi)隨機取向的初級晶粒的晶間裂紋密切相關(guān)，這主要是由于c軸從H2到H3相變的急劇晶格收縮引起的各向異性機械應(yīng)變的積累引起的。這進一步導(dǎo)致有害的電極粉碎和電絕緣。更糟糕的是，晶間裂紋將為電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部提供更多的通道，這加劇了電極（含有大量不穩(wěn)定的Ni 4+）和完全充電狀態(tài)下的電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)，進一步加速了長時間循環(huán)期間的表面降解和阻抗增長。已經(jīng)采取了各種方法來規(guī)避這些問題，以提高超高鎳正極的性能。例如，元素?fù)诫s已被廣泛應(yīng)用于通過抑制其結(jié)構(gòu)演變和Li/Ni無序化以及定制晶粒微觀結(jié)構(gòu)來修飾高Ni含量正極，而表面涂層通常被歸類為增強界面穩(wěn)定性和電荷遷移能力的最有效方法。盡管超高Ni正極的單一修飾取得了成功，但以具有成本效益的一步法同時實現(xiàn)原子結(jié)構(gòu)、晶粒微觀結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)的有效調(diào)節(jié)仍然是一個關(guān)鍵的技術(shù)挑戰(zhàn)。

成果簡介

該工作利用高價態(tài)Sb5+有限的溶解度和強的電負(fù)性，成功設(shè)計了一種結(jié)合Sb5+梯度摻雜和Li7SbO6表面包覆的多功能改性LiNi0. 94Co0.04Al0.02O2，實現(xiàn)了原子重構(gòu)、晶粒重排和界面屏蔽的耦合。在高溫合成期間，Sb摻雜劑緩慢擴散到NCA層狀結(jié)構(gòu)中，同時富集晶界表面以通過鋰化反應(yīng)形成Li7SbO6離子導(dǎo)體。值得注意的是，由于Sb的大電負(fù)性（2.05），通過引入強的Sb?O共價鍵，NCA的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性大大增強，促進了抑制的晶格氧析出和H2-H3相變。此外，由于在合成過程中Sb釘扎在正極二次顆粒內(nèi)的晶界上，在Sb摻雜后，顆粒微觀結(jié)構(gòu)明顯改變，使得具有（003）晶體織構(gòu)和細(xì)化/伸長尺寸的徑向?qū)R的初級晶粒成為可能。這不僅顯著地促進Li+沿著Li板從顆粒內(nèi)部到表面的迀移，而且還通過耗散由于在深充電期間的均勻周向應(yīng)變而引起的機械應(yīng)力來有效地減輕晶間開裂。更重要的是，在晶界上原位構(gòu)建的Li7SbO6離子導(dǎo)電層能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)健的正極-電解質(zhì)界面，這可以防止NCA正極受到電解質(zhì)腐蝕，進一步抑制有害的界面副反應(yīng)和表面降解。得益于上述協(xié)同改性，1 mol% Sb改性的NCA（1 Sb-NCA）在1C下200次循環(huán)后顯示出94.6%的高容量保持率，并且在10 C下顯示出183.9 mAh g?1的良好倍率容量。這些發(fā)現(xiàn)證明了制造結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定的高能超高鎳層狀正極用于下一代電動汽車中的先進LIB的可行性。

由于引入了一個強大的Sb?O共價鍵，在高電壓下抑制晶格O演變。

通過Sb在晶界上的釘扎實現(xiàn)具有（003）晶體學(xué)織構(gòu)和細(xì)化/伸長尺寸的徑向初級顆粒，促進快速Li+擴散并減輕顆粒開裂。

晶界上原位構(gòu)建Li7SbO6離子導(dǎo)電層可以有效地提高界面穩(wěn)定性和Li+動力學(xué)。

圖文導(dǎo)讀

圖1.DFT計算。Sb原子的代表性占據(jù)位點的示意圖（a）和相應(yīng)的形成能（b）。Sb摻雜的NCA的結(jié)構(gòu)模型（c）。NCA和Sb摻雜的NCA的不同位置處的氧空位（Vo）的形成能比較（d）。NCA（e）和Sb摻雜NCA（f）的DOS和COHP曲線。NCA（g）和Sb摻雜的NCA（h）的微分電荷密度。NCA（i）和Sb摻雜的NCA（j）的晶格中Li+的軌跡和一個Li+層的頂視圖。NCA和Sb摻雜的NCA的Li+擴散能量比較（k）。

通過DFT計算?？紤]了在不同Li和Ni位點摻雜Sb原子的NCA，并且相應(yīng)的配置在圖Sl和圖la中示出。很明顯，如圖1b所示，Sb在Ni位點上的占據(jù)比在Li位點上的占據(jù)獲得更低的形成能，這表明Sb原子摻雜到TM層中的情況是最有利的能量狀態(tài)。由于在Sb占據(jù)Ni 1位置時獲得的最低形成能為?5.42 eV，因此Sb摻雜的NCA樣品的結(jié)構(gòu)模型如圖1c所示。還計算了兩種樣品的氧空位的形成能，以驗證Sb原子對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改性效果，并且在圖S2中呈現(xiàn)了相應(yīng)的原子構(gòu)型。值得注意的是，Sb-O配位的氧空位的形成能（Vo-1，Vo-2，Vo-3）在Sb摻雜的NCA中顯著高于原始NCA中的Ni?O配位，而遠離Sb位的TM?O配位（Vo-4、Vo-5、Vo-6）對于兩個樣品幾乎相同（圖1d和圖S2），表明Sb?O鍵中的晶格O比Ni?O鍵更穩(wěn)定。

結(jié)合電子態(tài)密度（DOS）和晶體軌道哈密頓布居（COHP），進一步研究了Sb摻雜對體系電子結(jié)構(gòu)的影響。兩個正極的DOS圖（圖1 e-f）表明，電子態(tài)主要來自Ni 3d-O 2 p軌道雜化，Sb的摻雜對總態(tài)密度的貢獻很小。值得注意的是，與原始NCA相比，Sb摻雜的NCA在?9.0?8.5 eV和3.2?4.2 eV的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了一些新峰（圖1 e-f），這意味著引入電負(fù)性大于Ni/Co的Sb引起了輕微的晶格畸變。COHP分析進一步證明了Sb?O鍵比Ni/Co?O鍵更強。如圖1 e和圖S3所示，部分反鍵態(tài)出現(xiàn)在NCA的Ni?O和Co?O的COHP中的費米能級以下，這意味著Ni?O和Co?O鍵的弱化。

相比之下，所有費米能級以下的成鍵態(tài)都出現(xiàn)在Sb?NCA的Sb?O的COHP中（圖1f），表明有效地結(jié)合了一個強大的Sb?O鍵。更具體地說，與Ni ?O和Co-O相比，Sb?O的COHP表現(xiàn)出更大的鍵合態(tài)積分面積，以及更大的反鍵/鍵合態(tài)之間的間隙，進一步驗證了Sb?O比Ni?O和Co-O更大的鍵強度。如圖1g-h所示，差分電荷密度進一步證實了這一點，對于Sb摻雜的NCA，Sb和O之間的電子極化比相鄰的Ni?O之間的電子極化更強，表明Sb?O鍵比Ni?O鍵更穩(wěn)定。此外，進一步模擬Li+傳輸性質(zhì)，如圖Ii-j所示，并且兩個正極都顯示出典型的二維（2D）Li+ 迀移通道。然而，從一個Li+層的俯視圖，對于Sb摻雜的NCA，描繪了比NCA更多的Li+ 迀移路徑，證明了由Sb摻雜引起的增強的Li+擴散動力學(xué)。如圖Ik和圖S4所示，這通過在Sb引入之后Li+ 迀移能量的降低進一步證明，其中Sb摻雜的NCA具有比NCA（1.33eV）更低的Li+ 迀移能量勢壘1.11eV。基于上面的DFT計算，已經(jīng)成功地設(shè)計了Sb摻雜的增加的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Li+傳輸能力，并且預(yù)期這些將同時改善循環(huán)壽命和倍率性質(zhì)。

圖2.兩個樣品的XRD圖（a）。NCA（b）和1 Sb-NCA（c）的XRD的Rietveld精修。兩種樣品（d）的Sb 3d 3/2和O 1 s的XPS光譜。1 Sb-NCA、Sb2O5、Sb 2 O3和Sb箔樣品的Sb K邊緣HXAS光譜（e）。NCA和1 Sb-NCA樣品的Ni L-邊緣（f）和O K-邊緣（g）SXAS光譜。NCA和1 Sb-NCA樣品的Ni K邊XANES光譜（h）和EXAFS R空間曲線（i）。

圖2a示出了兩種粉末樣品的X射線衍射（XRD）圖案，揭示了它們具有R3 m對稱性的主要α-NaFeO 2層狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在1 Sb-NCA樣品的XRD圖案中觀察到對應(yīng)于Li7SbO6相（PDF#72 -0300）的一些新的特征峰（圖2a的插圖），其來源于合成過程中殘余Sb 2 O3的鋰化反應(yīng)。此外，在與1 Sb-NCA樣品相同的煅燒條件下，通過Sb 2 O3和LiOH的高溫共煅燒也成功制備了純Li7SbO6材料，其衍射峰與空間群為R3（146）的Li7SbO6相的衍射峰非常一致。這些結(jié)果表明，由于在合成過程中Sb摻雜劑的釘扎，在1 Sb-NCA正極的晶界上產(chǎn)生Li7SbO6涂層。

值得注意的是，（003）和（104）的峰強度比在Sb引入之后降低（圖2a），這意味著Li/Ni混合加劇。這通過XRD圖案的Rietveld精修（圖2bc）進一步證實，顯示Li/Ni反位值從2.1%（NCA）增加到3.3%（1 Sb-NCA），這可以歸因于Ni 2+含量的增加，這是由于Ni 3+還原為Ni 2+以用于摻雜高價Sb 5+的電荷平衡。此外，通過XRD Rietveld精修計算出ISb-NCA樣品中Li7SbO6相的比率為約lwt %（圖2c）。采用X射線光電子能譜（XPS）研究了Sb的引入對表面化學(xué)組成的影響。圖2d顯示了兩種樣品的Sb 3d 3/2/O 1 s光譜，其中1 Sb-NCA顯示出減弱的Li 2CO 3峰（≈532 eV）和增強的晶格O峰（≈529 eV），與NCA的那些相比，對應(yīng)于新的Sb?O峰（≈539.5 eV），表明Li7SbO6層的構(gòu)建沿著剩余Li化合物的消耗。

基于同步加速器的X射線吸收光譜進一步應(yīng)用于探索的局部電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)的變化引起的Sb摻入。圖2 e呈現(xiàn)了1 Sb-NCA粉末樣品的歸一化Sb K邊硬X射線吸收光譜（HXAS），其表現(xiàn)出與Sb2O5參比樣品相似的主峰位置和形狀，驗證了Sb 5+在其表面和本體中的存在。因此，基于電荷補償效應(yīng)，在摻雜高價Sb 5+之后，Ni的氧化態(tài)降低，如圖2f中的歸一化Ni Ledge軟X射線吸收光譜（SXAS，總電子產(chǎn)率模式）所證明的，其中ISb-NCA在低光能下的峰強度高于NCA樣品的峰強度。此外，圖2g中的O K邊SXAS光譜進一步表明在Sb引入之后Ni 3+的還原。

光譜顯示Ni 3 + 3d?O 2 p軌道雜化（≈530 eV）的峰值強度降低，對應(yīng)于與NCA.29?31相比，1 Sb-NCA的Ni 2 + 3d ?O 2 p軌道雜化（≈533 eV）的峰值強度增強。同時，在Sb摻入后，在源自Li 2CO 3的≈535 eV的高光能處的峰值強度也顯示出衰減（圖2g），這表明由于形成Li7SbO6層而抑制了表面鋰殘留物，與XPS的觀察結(jié)果一致（圖2d）。Ni K-邊HXAS已被進一步調(diào)查的本地配位環(huán)境和元素的價態(tài)在體的演變。如圖2 h的Ni Kedge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜所示，1 Sb-NCA的主峰相對于原始NCA的主峰向較低能量方向偏移，這意味著由體相中Sb 5+的成功摻雜引起的Ni的降低的氧化態(tài)。

值得注意的是，1 Sb-NCA樣品的邊緣前峰比NCA的邊緣前峰稍強，這表明通過摻入具有比TM原子更強的電負(fù)性的Sb引起的微小晶格畸變。這進一步由Ni K-邊緣擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）的相應(yīng)R間距曲線表明，如圖2 i所示，其中對于1 Sb-NCA和NCA呈現(xiàn)了Ni?O和Ni?Me配位的衰減峰。這些結(jié)果表明，由于Sb摻雜引起的Ni?O電極化減弱，NiO 6八面體的結(jié)構(gòu)對稱性已被破壞，這與DOS的觀察結(jié)果一致（圖1d-e）。因此，調(diào)節(jié)Sb的摻雜含量以實現(xiàn)最佳結(jié)構(gòu)/電化學(xué)性質(zhì)是至關(guān)重要的。

圖3. NCA（a）和1 Sb-NCA（d）的SEM圖像。NCA（B）和1 Sb-NCA（e）的橫截面TEM圖像。NCA（c）和1 Sb-NCA（f）的HRTEM圖像。STEM圖像和1 Sb-NCA（g-h）的相應(yīng)FFT轉(zhuǎn)換。1 SbNCA試樣的Ni和Sb的元素分布圖（i-k）。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）進一步探討了Sb對顆粒微觀結(jié)構(gòu)和界面演變的影響。如圖3a、d的SEM圖像所示，兩個正極均顯示出由幾乎單分散的初級晶粒尺寸組成的次級球形形態(tài)。然而，橫截面SEM圖像顯示兩個正極的初級顆粒中的顯著差異。注意，NCA正極具有隨機取向的等軸顆粒，晶粒尺寸約為520 nm（圖3b），通常會受到各向異性應(yīng)力的影響，從而產(chǎn)生晶間開裂。有趣的是，1 Sb-NCA正極表現(xiàn)出徑向?qū)R的針狀柱狀晶粒，具有細(xì)化和伸長的尺寸（圖3e），預(yù)期其由于均勻的周向應(yīng)變而抑制顆粒微裂紋的成核。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）來研究Sb改性后的結(jié)構(gòu)和界面變化。顯示NCA正極在整個顆粒中具有典型的層狀相，如圖3c的HRTEM圖像所示，其中在表面和本體處識別出對應(yīng)于R3 μ m結(jié)構(gòu)的（104）平面的具有0.207和0.208nm的良好分辨的晶格條紋。

然而，除了在本體中保留的層狀結(jié)構(gòu)之外，在1 SbNCA正極的指向Li7SbO6相的（303）平面的晶界上構(gòu)造了透明涂層（圖3f），這與XRD結(jié)果良好一致（圖2a）。該Li7SbO6離子導(dǎo)體層有利于增強界面穩(wěn)定性和Li+擴散能力。通過STEM結(jié)合快速傅里葉變換（FFT）圖像進一步研究1 Sb-NCA正極的微結(jié)構(gòu)，如圖3g-h所示。強的[003]晶體織構(gòu)出現(xiàn)在徑向?qū)R的針狀晶粒中，其縱軸平行于a軸且垂直于c軸，為Li+的快速傳輸提供了容易的途徑。通常認(rèn)為，這種晶體學(xué)織構(gòu)是由高價Sb 5+摻雜的選擇性降低的（003）表面能引起的，這促進了具有優(yōu)先（003）面的晶體生長。此外，還采用了能量色散光譜（EDS）映射來證明改性后的梯度Sb摻雜和表面Li7SbO6涂層，如圖3 i-k所示。很明顯，Sb元素主要富集在晶粒表面，并以痕量摻入到塊體中，而Ni元素完全分布在塊體中，這進一步通過相應(yīng)的EDS線掃描得到證實（圖S8）。以上討論證實了Sb摻雜對局部結(jié)構(gòu)、顆粒微觀結(jié)構(gòu)和表面/界面性質(zhì)的有效調(diào)節(jié)，從而預(yù)期同時提高超高Ni正極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

在硬幣型半電池中全面比較了NCA和1 Sb-NCA正極的電化學(xué)性能，以驗證Sb改性的功能。圖4a分別顯示了兩個電極在0.1C下的第一電容-電壓和能量-電壓曲線，在25 °C下在2.7 - 4.3 V內(nèi)，其中由于引入了非活性Sb摻雜劑和Li7SbO6涂層，與NCA（分別為222.4 mAh g?1和848.4 Wh Kg?1）相比，1 Sb-NCA具有降低的初始放電容量216.1 mAh g?1和能量密度823.4 Wh Kg?1。然而，初始庫侖效率（ICE）從87.3%增加到88.1%后，Sb的引入，這表明一個增強的電化學(xué)可逆性。圖4 b比較了兩種正極在1C下在2.7 - 4.3V電位范圍內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性，其中1 Sb-NCA在200次循環(huán)后顯示出190.1mAh g-1的可逆容量，以及94.6%的完美容量保持率和約99.7%的庫侖效率。然而，NCA電極在200次循環(huán)后顯示出124.2mAh g-1的低容量，在相同的循環(huán)條件下具有60.2%的容量保持率。

值得注意的是，由于緩慢的活化過程，在初始循環(huán)期間觀察到1 Sb-NCA電極的略微增加的容量，這可以主要歸因于由其密集堆積的二次顆粒引起的緩慢的電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部，進一步需要更多的時間來達到平衡以獲得最大容量。這些結(jié)果揭示了在Sb摻入的情況下增強的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，進一步通過不同循環(huán)中的相應(yīng)放電曲線來證明，如圖4c-d所示。很明顯，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，1 Sb-NCA在NCA電極上實現(xiàn)了顯著抑制容量/電壓衰減。特別地，由于容量/電壓退化的協(xié)同效應(yīng)而加劇，NCA電極的放電能量密度從783.3Wh Kg-1快速衰減至416.3Wh Kg-1，在200次循環(huán)后具有差的53.1%能量保持率，而1 SbNCA由于其增強的結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性，在長期循環(huán)后仍保持其初始能量密度的93.5%（從772.8Wh Kg-1降低至722.7Wh Kg-1）。在200次循環(huán)后，1 Sb-NCA良好地保持了96.0%的高能量效率，與NCA的79.3%的低效率形成對比，進一步表明Sb改性的有效性和優(yōu)越性。

圖4在0.1C下在2.7和4.3V（a）之間的初始充電/放電曲線。在2.7和4.3V之間在IC下的循環(huán)性能B和相應(yīng)的放電曲線（c-d）。在2.7和4.5V（e）之間在1C下的循環(huán)性能。倍率性能（f）和從GITT收集的充電過程期間的Li+擴散系數(shù)（g），以及NCA（h）和1 Sb-NCA（i）的約4.1V的極化曲線。在2.7和4.3V（j）之間在5C下的循環(huán)性能。兩個樣本綜合性能比較雷達匯總圖（k）。

如圖4 e所示，在IC下在2.7和4.5V之間進行循環(huán)穩(wěn)定性。與在2.7?4.3 V內(nèi)測試的電極相比，兩種電極的容量衰減更快，這與深度充電期間加劇的界面副反應(yīng)和不可逆的氧氧化還原密切相關(guān)。盡管在高電壓下循環(huán)，1 Sb-NCA在200次循環(huán)后仍保留其初始容量的87.6%，這比NCM（58.4%）好得多，進一步證實了引入Sb后的強化結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性。甚至，在Sb摻雜后還實現(xiàn)了在5C的大電流密度下的改善的循環(huán)耐久性，如圖4j中所示，其中1 Sb-NCA在300次循環(huán)后保持了86.6%的改善的容量保持率，與具有47.7%的不良保持率的原始NCA相比。圖4f顯示了在0.1至10 C的增量電流密度下測試的倍率容量，其中1 Sb-NCA電極分別保持216.4、213.8、207.4、202.2、197.2、189.9和183.9mAh g-1的高平均容量，而NCA分別保持223.8、215.5、203.3、193.5、182.8、166.6和149.1mAh g-1的比容量。很明顯，當(dāng)電流大于0.5C時，1 Sb-NCA具有比NCA更高的容量，證明了摻入Sb后的強化倍率性能。更具體地，當(dāng)在10 C的大電流密度下進行倍率性能時，與0.1C的倍率性能相比，1 Sb-NCA顯示出85.0%的高容量保持率，這比NCA的容量保持率（66.6%）好得多。

此外，恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）結(jié)果進一步表明ISb-NCA電極的增強的Li+擴散動力學(xué)，如圖4g所示，其在各種電壓下，尤其是在≥ 4.15V的高電壓下，呈現(xiàn)出比NCA的Li+擴散系數(shù)更大的Li+擴散系數(shù)。這與引入穩(wěn)健的Sb-O鍵導(dǎo)致的顯著抑制的c軸收縮密切相關(guān)，導(dǎo)致在高電壓下增強的Li+擴散動力學(xué)。圖4 h-i進一步顯示了兩個電極在約4.1V下的選定單次滴定，其中1 Sb-NCA的IR、ΔEt和ΔEs的值明顯低于NCA，再次表明Sb改性減輕了電化學(xué)極化和促進了Li+傳輸能力。這些結(jié)果主要歸因于Sb摻雜后具有（003）晶體織構(gòu)的徑向排列的初級顆粒的構(gòu)造，為Li+遷移提供更快的通道。此外，高價Sb 5+摻雜誘導(dǎo)Ni還原或Li+空位結(jié)合形成的Li7SbO6離子導(dǎo)體涂層，協(xié)同促進加速電荷傳輸在體/界面的正極顆粒?；谏鲜鋈婧拖到y(tǒng)的分析，如圖4k的雷達匯總圖所示，所設(shè)計的Sb改進型NCA實現(xiàn)了增強的綜合性能。這些主要歸因于Sb摻入引起的原子重構(gòu)、晶粒重排和界面屏蔽的耦合效應(yīng)，從而促進在長期循環(huán)期間顆粒微裂紋和結(jié)構(gòu)/表面退化的有效緩解。

圖5.在不同SOC下的NCA（a）和1 Sb-NCA（b）電極的K邊緣SXAS光譜。NCA（c，e）和1 Sb-NCA（d，f）電極在不同SOC下的Ni K邊XANES和EXAFS R空間曲線。NCA（g，i）和1 Sb-NCA（h，j）的鎳K邊XANES和EXAFS R空間曲線的新鮮電極和循環(huán)電極之間的比較。1 Sb-NCA的新電極（k）和循環(huán)電極（l）的Ni K邊EXAFS小波變換。

采用同步輻射XAS光譜研究了Li+脫嵌過程中的陽離子/陰離子氧化還原行為。電極被設(shè)計為具有不同的充電狀態(tài)（SOC），即，在初始循環(huán)之后分別為初始開路電壓（OCV）、4.3V充電狀態(tài)（C-4.3V）、4.5V充電狀態(tài)（C-4.5V）和2.7V放電狀態(tài)（D-2.7V）。如圖5a-b的O K邊SXAS光譜所示，由于Ni離子的氧化，兩個電極在充電至4.3 V后均表現(xiàn)出增強的Ni-O雜化，與OCV相比，Ni 3 +/4+ 3d?O 2 p（≈530 eV）和Ni 2 + 3d?O 2 p（≈533 eV）的峰強度增加。值得注意的是，當(dāng)連續(xù)充電至4.5 V時，1 Sb-NCA電極進一步觀察到連續(xù)的Ni氧化，描繪了C-4.3 V電極上明顯增強的Ni 3 +/4+ 3d? O 2 p峰強度和降低的Ni 2 + 3d?O 2 p峰強度（圖5 b），這意味著高壓下主要的Ni氧化還原中心。然而，NCA電極在充電至4.5 V后發(fā)生異常Ni還原，如圖5a所示，與C-4.3 V電極相比，C-4.5 V電極顯示出更強的Ni 2 + 3d ? O 2 p峰沿著略微減弱的Ni 3 +/4+ 3d?O 2 p峰。

這可能是由于晶格O氧化和/或損失在高電位下，由于其氧化還原活性的重疊與Ni 3 +/4+和Co 3 +/4+對根據(jù)還原耦合理論。如圖5c-d所示，在充電至4.3 V期間，兩個電極的Ni K邊緣XANES曲線中邊緣位置處的峰明顯偏移到更高的能量，表明Ni離子的氧化和電化學(xué)活性。相應(yīng)地，EXAFS R空間曲線（圖5e-f）顯示，由于Jahn-Teller效應(yīng)降低，C-4.3V電極的Ni?O和Ni-TM配位的距離比OCV電極減小，峰強度增加。值得注意的是，與4.3 V相比，NCA電極的Ni價態(tài)在4.5 V的高電位下意外降低，如圖5c所示，其中主峰在充電至4.5 V時偏移到更低的能量，對應(yīng)于EXAFS R空間曲線中Ni?O和Ni?TM配位的峰強度降低（圖5e）。這也意味著在原始超高Ni NCA的深度充電期間，不可逆的TM離子遷移到Li層，這進一步誘導(dǎo)NiO樣巖鹽相形成和O氧化損失，最終導(dǎo)致長期循環(huán)時的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)退化和容量衰減。

同樣，對于1 Sb-NCA電極，進一步呈現(xiàn)減輕的Ni還原和O氧化，其在4.5V下表現(xiàn)出超過4.3V的連續(xù)增加的Ni氧化態(tài)，如圖5d所示。對于C-4.5 V電極，其顯示Ni K邊緣XANES曲線朝向較高能量的輕微偏斜，以及EXAFS R空間曲線中Ni?O和Ni?TM配位的更強峰（圖5 f）。當(dāng)放電回到2.7V時，1 Sb-NCA電極在Ni K邊緣XANES和EXAFS R空間曲線中仍然保留OCV和D-2.7V電極之間的良好重疊曲線（圖5d、f），與NCA的輕微偏斜（圖5c、e）形成對比，進一步證明了具有Sb摻雜的Ni離子的氧化還原和局部環(huán)境的可逆性增加。此外，1 Sb-NCA電極顯示出Ni在4.5V處的連續(xù)增加的氧化態(tài)的峰強度相對于4.3V的更少變化，如圖5d所示。對于C-4.5 V電極，其顯示Ni K邊緣XANES曲線朝向較高能量的輕微偏斜，以及EXAFS R空間曲線中Ni?O和Ni?TM配位的更強峰（圖5 f）。當(dāng)放電回到2.7V時，1 Sb-NCA電極在Ni K邊緣XANES和EXAFS R空間曲線中仍然保留OCV和D-2.7V電極之間的良好重疊曲線（圖5d、f），與NCA的輕微偏斜形成對比（圖5c、e），進一步證明了具有Sb摻雜的Ni離子的氧化還原具有可逆性。

此外，在整個充電過程中，1 Sb-NCA電極顯示出比NCA電極更少的Ni-O和Ni-TM配位峰強度變化，如圖5e-f所示，這進一步證明了Sb摻入減輕了局部結(jié)構(gòu)演變和增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。已經(jīng)使用HXAS光譜分析了循環(huán)后兩個電極的精細(xì)化學(xué)/結(jié)構(gòu)信息。如圖5g的Ni K邊XANES曲線所示，與新鮮電極相比，循環(huán)的NCA電極表現(xiàn)出朝向較高能量側(cè)的明顯峰位移，這反映了Ni的氧化態(tài)的增加。此外，在EXAFS R空間曲線中也注意到NCA的Ni?O原子間距離縮短以及Ni?O和Ni?TM峰強度增強（圖5 h），進一步表明Ni的價態(tài)和局部結(jié)構(gòu)在200次循環(huán)后發(fā)生了變化，這可能是由于循環(huán)期間不可逆的鋰化/脫鋰過程導(dǎo)致鋰空位的產(chǎn)生。然而，化學(xué)狀態(tài)和原子環(huán)境的這種不可逆演變在Sb改性之后被有效地減輕，這在循環(huán)之后呈現(xiàn)Ni Kedge XANES和EXAFS R空間曲線中的可忽略的偏移（圖5i-j），證明了1 Sb-NCA的Ni氧化還原對的良好可逆性。這通過相關(guān)的Ni-K邊緣EXAFS小波變換分析進一步證明，如（圖5 k-l）所示。與新鮮電極相比，1 Sb-NCA電極在200次循環(huán)后保持原始狀態(tài)，進一步證實了局部配位環(huán)境的增強的穩(wěn)定性和可逆性?；谝陨显敿?xì)的討論，該工作得出結(jié)論：Sb改性成功地實現(xiàn)了Ni的可逆氧化還原和穩(wěn)定的晶格O，進一步有助于增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)耐久性

圖6.1 Sb-NCA電極的（003）、（101）和（104）峰的原位XRD曲線在0.2C下在2.7和4.5V之間進行（a）。NCA（b-d）和1 Sb-NCA（g-i）的充電/放電曲線以及（003）和（101）峰的相應(yīng)2D等高線圖。NCA（e-f）和1 Sb-NCA（j-k）在充放電過程中晶格a軸和c軸的變化

在0.2C下在2.7和4.5V之間進行原位XRD以揭示結(jié)構(gòu)演變和相變對由Sb摻雜引起的Li+存儲性能的影響。如圖6a和圖S16所示，兩個電極在Li+脫嵌過程期間顯示出清晰的結(jié)構(gòu)演變，其中（003）、（101）和（104）峰隨著電壓變化而顯著移位。進一步應(yīng)用2D等高線圖以明確地比較充電/放電期間衍射峰的變化。如圖6c、6 h所示，兩個電極都描繪了在初始充電期間從H1到H2的相變的（003）峰向較低的2θ的逐漸偏斜，反映了由于Li+的脫嵌而由增強的氧-氧靜電排斥引起的c軸膨脹。之后，在高電荷狀態(tài)下的H2/H3相變期間觀察到（003）峰向較高的2Θ的急劇偏移，這意味著c軸的急劇晶格收縮。這種急劇的c軸變化主要源于增強的Ni-O軌道雜化導(dǎo)致的靜電排斥，加上由于完全充電狀態(tài)下柱效應(yīng)的消除而導(dǎo)致的Li層塌陷，這進一步誘導(dǎo)了長時間循環(huán)期間晶間和晶內(nèi)微裂紋的成核和積聚。

相反，在整個脫鋰過程中，兩個電極的（101）峰相繼移動到更高的2θ，如圖6d，i所示，表明持續(xù)的a軸收縮，這源于充電期間較高的Ni氧化態(tài)導(dǎo)致MO 6八面體中的Ni-O鍵長減少。值得注意的是，NCA在H2→H3相變期間表現(xiàn)出0.979°的大峰位移（圖6c），對應(yīng)于晶格c軸收縮5.07%（圖6 f），這通常與長時間循環(huán)期間形成晶間裂紋后的劇烈機械應(yīng)力一起發(fā)生。然而，嚴(yán)重的H2-H3相變在Sb改性的情況下明顯減輕，如圖6 h、k所示，其中對于1 Sb-NCA，觀察到0.757°的降低的峰位移沿著c軸中4.26%的受抑制的晶格收縮，預(yù)期這顯著減輕了長期循環(huán)期間的顆粒微裂紋。與（003）峰相比，兩個電極的（101）反射顯示峰偏移（圖6d，i）和a軸的晶格變化（圖6 e，j）的不顯著差異，表明Sb改性對電化學(xué)操作期間a軸的演變的影響可忽略不計。

圖7。NCA（a-b）和1 Sb-NCA（c-d）電極在測試之前和200次循環(huán)之后的電極的橫截面SEM圖像。200次循環(huán)后NCA（e-h）和1 Sb-NCA（i-l）電極的不同放大倍數(shù)和位置的STEM圖像。

通過SEM和STEM研究了循環(huán)后的機械演變和界面退化。圖S17呈現(xiàn)了循環(huán)電極的SEM圖像，其中對于NCA觀察到災(zāi)難性的顆粒擊穿和塌陷，而對于1 Sb-NCA電極實現(xiàn)了良好保存的顆粒形態(tài)和物理完整性，揭示了Sb改性后增強的機械穩(wěn)定性。通過橫截面SEM進一步研究了循環(huán)過程中的詳細(xì)形態(tài)演變。清楚的是，兩個電極都描繪了在電化學(xué)操作之前沒有裂紋的完整顆粒形態(tài)，如圖7a和圖7 c所示。然而，NCA電極在200次循環(huán)后遭受嚴(yán)重的顆粒塌陷和許多斷裂（圖7 b），表明在延長的循環(huán)期間顆粒裂紋的逐漸成核、生長和累積，這主要是由H2-H3相變期間隨機取向的初級晶粒之間的各向異性結(jié)構(gòu)應(yīng)變引起的。幸運的是，如圖7 d所示，在循環(huán)之后，1 Sb-NCA電極保持了完整的機械形態(tài)和結(jié)構(gòu)完整性，這主要歸因于通過Sb摻入產(chǎn)生的增強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和細(xì)化的初級晶粒。

為了更好地理解性能退化和結(jié)構(gòu)演化之間的相互關(guān)系，STEM被用來探索由相變引起的原子重排。如圖7 e的橫截面圖像中所示，除了嚴(yán)重的晶間裂紋之外，NCA在初級晶粒內(nèi)表現(xiàn)出一些可見的晶內(nèi)微裂紋，表明在長期循環(huán)之后嚴(yán)重的機械退化。相比之下，1 Sb-NCA仍然保持沒有裂紋的致密二次顆粒結(jié)構(gòu)（圖7i）。值得注意的是，如圖7 f所示，NCA電極引起嚴(yán)重的相變，其中無序的NiO樣巖鹽相（Fm 3 μ m空間群）基本上從初級晶粒的表面（圖7 g）傳播到本體（圖7 h），這是快速衰減容量的原因。這種表面重構(gòu)主要是由于顆粒裂紋促進了電極（具有豐富的Ni 3 +/4+，具有高的氧化和催化活性）與電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)加劇，進一步導(dǎo)致有害的阻抗增長和性能退化。然而，幸運的是，這些意外的相變在Sb改性后明顯減輕，如圖7 j所示，其中在晶粒表面處僅看到輕微無序的層狀相（圖7 k），而表面下和本體仍然保持良好有序的層狀結(jié)構(gòu)（圖7 k和7 l）。這應(yīng)歸因于由于良好保留的機械完整性和Li7SbO6保護層而阻礙的電解質(zhì)滲透。此外，EDS圖進一步證實了Sb改性后抑制的電極腐蝕，如圖S20所示，其中大量的F元素分布在NCA顆粒的表面和本體上（圖S20 a-c），而主要在ISb-NCA的表面上僅檢測到少量的F信號（圖S20 df）。

圖8。TOF-SIMS測量：200次循環(huán)后NCA（a）和1 Sb-NCA（b）電極的C2F?、C2 HO ?、PO 2 ?、PO 3 ?、LiF 2 ?、NiF 3 ?、CoF 3 ?和AlF 4 ?碎片的成分和濃度分布的3D可視化。NCA和1 Sb-NCA電極在C2F?（c）、C2 HO ?（d）、PO 2 ?（e）、PO 3 ?（f）、LiF 2 ?（g）、NiF 3 ?（h）、CoF 3 ?（i）和AlF 4 ?（j）深度剖面中的比較。

為了進一步驗證有效的抑制寄生副反應(yīng)和表面損傷與Sb改性，飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）被用來探索循環(huán)電極的表面和表面下的化學(xué)組成。圖8的圖a-b顯示了組成和濃度分布的三維（3D）可視化，表明有機和無機物質(zhì)（C2F-、C2 HO-、PO 2-和PO 3-等）在水溶液中存在。主要來源于電解質(zhì)鹽/溶劑分解的有機酸傾向于富集在兩個電極的外表面上。相反，TM氟化物質(zhì)（LiF 2-、NiF 3-、CoF 3-和AlF 4-等），主要源自正極材料溶解，HF侵蝕和寄生副反應(yīng)加劇了正極材料溶解，傾向于分布在次表層中。這些由圖8 c-j中的深度分布進一步證實。該圖顯示，NCA電極在高電壓下高度不穩(wěn)定，這促進了電解質(zhì)分解，并且在循環(huán)時電解質(zhì)沿著裂紋滲透到顆粒內(nèi)部進一步加劇，導(dǎo)致C2F-、C2 HO-、PO 2-和PO 3-物質(zhì)從表面到本體的大量積累（圖8a和圖8 c-f）。此外，NCA電極由于形成顆粒裂紋而遭受嚴(yán)重的電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)，進一步導(dǎo)致嚴(yán)重的TM溶解，并且氟化物物種（NiF 3-、CoF 3-和AlF 4-等）廣泛分布。如圖8a和圖8 g-j所示。然而，幸運的是，對于1 Sb-NCA電極，來自意外的電解質(zhì)分解和界面寄生反應(yīng)的副產(chǎn)物的量被有效地減少，如通過3D可視化（圖8b）和深度曲線（圖8 c-j）所證明的，這與通過將Sb摻雜與表面涂層組合而增強的結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性強烈相關(guān)。

圖9。顯示循環(huán)期間NCA和Sb改性的NCA電極的結(jié)構(gòu)/界面降解和改性機制的示意圖。

基于上述系統(tǒng)分析和詳細(xì)討論，原始NCA和Sb改性的NCA的所提出的結(jié)構(gòu)/界面降解和改性機制已在圖9中示意性地闡明。結(jié)果表明，具有隨機取向等軸晶的超高鎳NCA在深充過程中發(fā)生了嚴(yán)重的H2-H3相變和晶格氧不穩(wěn)定性，導(dǎo)致了不均勻的機械應(yīng)變和不可逆的結(jié)構(gòu)演化，加速了顆粒開裂和表面相變，最終導(dǎo)致了嚴(yán)重的動力學(xué)障礙和長期循環(huán)過程中的容量衰減。但幸運的是，通過結(jié)合Sb 5+摻雜和Li7SbO6表面包覆，同時實現(xiàn)了原子重構(gòu)、晶粒重排和界面屏蔽的耦合，這使得能夠抑制H2-H3相變和界面副反應(yīng)以及均勻的周向應(yīng)變和快速的Li+遷移，協(xié)同導(dǎo)致顯著增強的循環(huán)耐久性和Li+擴散動力學(xué)。再加上增強的機械完整性和化學(xué)穩(wěn)定性

總結(jié)與展望

結(jié)論通過Sb摻雜和Li7SbO6包覆相結(jié)合的方法，可有效改善超高鎳層狀正極的結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性和機械完整性。DFT計算和同步輻射XAS結(jié)果表明，由于引入了強的Sb?O共價鍵，成功地構(gòu)建了穩(wěn)定的晶體骨架和晶格O，從而抑制了H2-H3相變并增強了結(jié)構(gòu)可逆性。此外，由于在合成期間Sb在晶界上的釘扎，還實現(xiàn)了具有（003）晶體織構(gòu)和細(xì)化/伸長尺寸的徑向?qū)R的初級顆粒，這通過STEM證明，導(dǎo)致在循環(huán)期間增強的Li+擴散動力學(xué)和耗散的機械應(yīng)變。此外，在晶界上原位形成的Li7SbO6離子導(dǎo)體層，使一個強大的正極/電解質(zhì)界面，帶來抑制界面寄生反應(yīng)和TM溶解，這是證實了由STEM和TOF-SIMS?；谏鲜鰠f(xié)同改性，不希望的顆粒開裂和表面/界面劣化都通過Sb改性有效地減輕，從而在1C下200次循環(huán)后產(chǎn)生94.6%的高容量保持率和在10 C下183.9mAh g-1的良好倍率容量。該工作提出了一個一步多功能的修改策略和深入的機制分析的結(jié)構(gòu)/微觀結(jié)構(gòu)/界面性能的同時調(diào)節(jié)的NCA，突出了設(shè)計的高能超高鎳正極在先進的LIB為下一代電動汽車。

審核編輯：劉清