大有用處！柯肯達(dá)爾效應(yīng)誘導(dǎo)超高鎳正極材料單顆粒的應(yīng)力分布

研究背景

高鎳層狀氧化物正極材料(鎳含量≥80%)具有高容量、高能量密度的特點(diǎn)，有望滿足新一代動(dòng)力電池的發(fā)展要求，但隨著鎳含量的提升，此類層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性逐漸凸顯，始終制約著其實(shí)際應(yīng)用。原因在于高比容量下層狀結(jié)構(gòu)的脫鋰程度較高，這導(dǎo)致了劇烈的晶格體積變化，使得多晶顆粒中產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，產(chǎn)生的晶間裂紋加劇了材料失活及界面老化的過(guò)程。

成果簡(jiǎn)介

近期，清華大學(xué)深研院李寶華教授、彭樂(lè)樂(lè)教授＆代爾夫特理工大學(xué)Wagemaker 教授和趙成龍博士提供了一種調(diào)控高鎳層狀正極材料多晶二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力的方法，以改善高鎳正極材料能量密度高但循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。通過(guò)模板法輔助前驅(qū)體的共沉淀合成，構(gòu)建了富含鋁元素的二次顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有效減少了顆粒內(nèi)部的應(yīng)力集中現(xiàn)象，抑制了核部裂紋的產(chǎn)生，為改善此類正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性提供了新的思路。

該工作以“Kirkendall effect-induced uniform stress distribution stabilizes nickel-rich layered oxide cathodes”為題發(fā)表在期刊Nature Communications上。第一作者為清華大學(xué)博士生高子耀。

研究亮點(diǎn)

（1）模板法輔助前驅(qū)體的共沉淀合成，調(diào)控了燒結(jié)后顆粒的內(nèi)部應(yīng)力分布，抑制了核部裂紋的生成

（2）構(gòu)建多晶顆粒穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高了材料H2-H3相變的可逆性與二次顆粒內(nèi)部的反應(yīng)均勻性，相變過(guò)程的動(dòng)力學(xué)也得到改善。

（3）實(shí)現(xiàn)500次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到86%，同時(shí)這種內(nèi)部摻雜的方式降低了材料極化，循環(huán)過(guò)程中的電壓衰減極小。

圖文導(dǎo)讀

擬議的富鎳正極合成方法包括在典型的共沉淀過(guò)程中，在異種金屬/類金屬（EM）氧化物種子上進(jìn)行異質(zhì)成核，然后在高溫退火過(guò)程中產(chǎn)生固態(tài)柯肯達(dá)爾效應(yīng)（圖 1a）。在具體的合成過(guò)程中，氧化鋁（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等電磁氧化物微顆粒被引入共沉淀系統(tǒng)，作為氫氧化鎳前驅(qū)體異質(zhì)成核的種子。隨后，采用典型的固態(tài)退火工藝將生成的前驅(qū)體鋰化為最終的正極材料。鑒于電磁原子在高溫下的擴(kuò)散率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎳的擴(kuò)散率，固態(tài)退火過(guò)程將促進(jìn)電磁原子向富含鎳的層狀氧化物正極的柯肯達(dá)爾效應(yīng)擴(kuò)散，從而在次生粒子中心形成單一的柯肯達(dá)爾空隙和富含電磁摻雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（圖 1）。

圖 1 異質(zhì)成核和 Kirkendall 效應(yīng)誘導(dǎo)合成 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正極材料 a 擬議的異質(zhì)成核和 Kirkendall 效應(yīng)誘導(dǎo)合成路線方案 b在 Al2O3 核上的 Ni(OH)2 前驅(qū)體的 SEM 圖像和 c 相應(yīng)的 EDS 圖譜 d, e 分別為經(jīng)典共沉淀法和擬議方法得到的 c-LiNi0.96Al0. 04O2二次粒子的截面掃描電鏡圖像。f-h hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子的成分和形態(tài)特征（如圖所示）。

進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算模擬可以看出在電荷深度中值（x = 0.5），我們可以看到 c- LiNi0.96Al0.04O2 對(duì)照樣品中的原生顆粒經(jīng)歷了不同程度的應(yīng)力和收縮，主要分布在晶粒之間。由于原生顆粒的各向異性收縮，顆粒附近較高的抗拉強(qiáng)度會(huì)加劇相鄰原生顆粒之間的相互擠壓，導(dǎo)致裂紋在二次顆粒中心快速生長(zhǎng)和形成。隨著電荷深度的增加，二次粒子內(nèi)部的抗拉強(qiáng)度不斷增加，這些高應(yīng)力區(qū)域會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到核心區(qū)域的一次粒子上。

與此形成鮮明對(duì)比的是，hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品中原始顆粒的拉伸和壓縮強(qiáng)度分布更為均勻（圖 2d），無(wú)論是在相對(duì)較低的電荷深度（x = 0.5）還是在非常深的電荷深度（x = 0.8）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品中靠近 Kirkendall 空隙結(jié)構(gòu)的較小晶?？捎行魅蹁嚸摮鲆鸬氖湛s的方向性，并進(jìn)一步均勻二次粒子內(nèi)部的應(yīng)力分布?？障犊梢蕴峁┦湛s容限，相信在晶格收縮過(guò)程中表面會(huì)出現(xiàn)壓應(yīng)力狀態(tài)，這有利于保持二次粒子的結(jié)構(gòu)完整性。

圖2 計(jì)算模擬。a, b c- LiNi0.96Al0.04O2 和 b hk- LiNi0.96Al0.04O2 的橫截面圖像。c, d c- LiNi0.96Al0.04O2 和 d hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子充電（脫 Li+）時(shí)內(nèi)部的等效應(yīng)力與 x 的函數(shù)關(guān)系（以 Li1-xNi0.96Al0.04O2 計(jì)）。

為了確定應(yīng)力分布均勻的二次顆粒的優(yōu)勢(shì)，在相同負(fù)載下評(píng)估了 hk- LiNi0.96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 正極材料的電化學(xué)性能。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在從 0.1C 到 5C 的不同 C 速率下顯示出更高的比容量，這意味著 Li+ 在獨(dú)特結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳輸?shù)玫搅舜龠M(jìn)，尤其是在高倍率下。正如預(yù)期的那樣，hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品在 100 個(gè)循環(huán)后顯示出 205 mAh-g-1 的高可逆容量，容量保持率高達(dá) 91%，在 300 個(gè)循環(huán)后仍能提供 180 mAh-g-1，容量保持率高達(dá) 80%。

還對(duì)全電池的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究（圖 4c）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在 1C 時(shí)顯示出較高的初始容量（208 mAh/g）（180 mAh/g），在 500 個(gè)循環(huán)中保持了 86% 的容量，平均容量損失為 0.028%/循環(huán)。抑制裂紋的形成減少了正極在循環(huán)過(guò)程中重復(fù)體積變化時(shí)暴露在電解液中的新表面。機(jī)械穩(wěn)定性的增強(qiáng)有助于減少 Li+ 的不可逆消耗和過(guò)渡金屬（鎳）的溶解。因此，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出驚人的電化學(xué)穩(wěn)定性。在高負(fù)載下對(duì)電池的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能進(jìn)一步測(cè)試，發(fā)現(xiàn)hk- LiNi0.96Al0.04O2都有明顯提升，與其他文獻(xiàn)對(duì)比也有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖 4 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 的電化學(xué)性能 a 半電池中 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正極的速率性能 b 半電池中 hk-LiNi0. 96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 相對(duì)于 Li+/Li 的循環(huán)穩(wěn)定性。d 半電池在 0.1℃、0.2℃、0.5℃、1℃、2℃ 和 5℃條件下的速率性能。e 半電池在高截止電壓和更實(shí)用的面積負(fù)載條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究了兩種樣品的內(nèi)部形態(tài)，通過(guò)使用聚焦離子束（FIB）對(duì)隨機(jī)選取的顆粒進(jìn)行切片，可以觀察到在 100 次循環(huán)后，c- LiNi0.96Al0.04O2 的二次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了大量的晶間裂紋（圖 5a），并在 300 次循環(huán)后導(dǎo)致嚴(yán)重的顆粒粉碎。相比之下，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在循環(huán)后的裂紋形成要少得多。此外，對(duì)于 hk- LiNi0.96Al0.04O2，內(nèi)部富含的 Al3+ 可使核心區(qū)域的晶粒在（去）電荷過(guò)程中承受較小的應(yīng)變，并增強(qiáng)晶界的機(jī)械強(qiáng)度，最終使顆粒具有堅(jiān)實(shí)穩(wěn)定的核心部分。

此外，充電電壓為 4.3 V 的 hk-LiNi0.96Al0.04O2 粒子在 4.3 V 的截止電壓下仍然完好無(wú)損。當(dāng)進(jìn)一步充電至 4.6 V 時(shí)，c- LiNi0.96Al0.04O2 粒子中的裂紋完全穿透了次級(jí)粒子（圖 5d），導(dǎo)致次級(jí)粒子之間嚴(yán)重失去接觸。雖然在循環(huán) hk- LiNi0.96Al0.04O2 顆粒中也觀察到了裂紋，但在深度脫鋰時(shí)，裂紋更細(xì)、更少。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）結(jié)果表明兩種樣品在循環(huán) 300 次后，負(fù)極表面都收集到了鎳物種的信號(hào)。c- LiNi0.96Al0.04O2 負(fù)極上出現(xiàn)了更強(qiáng)的 Nii- 和 NiF2- 信號(hào)，反映了 c- LiNi0.96Al0.04O2 在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)更多裂紋，暴露出更多的新鮮界面，導(dǎo)致過(guò)渡金屬的溶解、遷移和沉積到負(fù)極可能會(huì)破壞SEI薄膜，導(dǎo)致電池容量損失和循環(huán)穩(wěn)定性變差。令人驚訝的是，當(dāng)與 hk- LiNi0.96Al0.04O2 結(jié)合使用時(shí)，鋰負(fù)極上的鎳物種信號(hào)幾乎沒(méi)有被檢測(cè)到，這表明在循環(huán)過(guò)程中具有極好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖 4. 內(nèi)部形貌變化。

總結(jié)與展望

總之，作者開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合了異質(zhì)成核與柯肯達(dá)爾效應(yīng)的合成策略，用于構(gòu)建先進(jìn)鋰離子電池的富鎳層狀氧化物陰極。通過(guò)在經(jīng)典共沉淀過(guò)程中引入各種電磁氧化物種子，可以獲得致密的核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳前驅(qū)體。煅燒后形成的富鎳層狀氧化物陰極二次粒子具有超高鎳含量（高達(dá) 96%）、內(nèi)部富含摻雜劑、細(xì)化晶粒和中心空隙結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的形態(tài)和元素分布可有效緩解因應(yīng)力分布均勻而形成的裂紋，從根本上解決了傳統(tǒng)合成方法制備的層狀氧化物二次粒子的問(wèn)題。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述特性可減輕應(yīng)力集中并保持二次粒子的結(jié)構(gòu)完整性，在循環(huán) 300 次后，比能量密度高達(dá) 684 Wh kg-1（商用 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 為 487 Wh kg-1），保持率為 80%。這些結(jié)果表明，均勻二次粒子中的應(yīng)力分布是實(shí)現(xiàn)富鎳層狀氧化物正極高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的可行策略。這也為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)富鎳層狀氧化物陰極材料提供了一個(gè)新的起點(diǎn)，更深入的研究將有助于充分挖掘現(xiàn)有方法的潛力。

審核編輯：劉清