熱管理TIM材料在儲能技術(shù)發(fā)展的重要作用

關(guān)鍵詞：新能源材料，儲能市場，熱管理，TIM材料

導(dǎo)讀：儲能被稱為解決發(fā)電側(cè)與用電側(cè)供需不平衡的一種“靈活的電站”。在全球“碳中和”背景下，新型可再生能源受到青睞，風(fēng)、光裝機(jī)量不斷提升，目前儲能在發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用戶側(cè)均有應(yīng)用，中美歐為主要市場，預(yù)計(jì)2025年全球儲能裝機(jī)量規(guī)模或達(dá)362GWh，全球儲能市場規(guī)模有望達(dá)4336億元。儲能熱管理是保證儲能系統(tǒng)持續(xù)安全運(yùn)行的關(guān)鍵。因電池?zé)崽匦?，熱管理成為電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵一環(huán)。從產(chǎn)業(yè)鏈價值量拆分來看，儲能系統(tǒng)中電池成本占比約55%，PCS占比約20%，BMS和EMS合計(jì)占比約11%，熱管理約占2%-4%。熱管理價值量占比相對較低，但卻起著至關(guān)重要的作用。

熱管理是保證儲能系統(tǒng)持續(xù)安全運(yùn)行的關(guān)鍵

電站事故頻發(fā)，鋰電池熱失控是引發(fā)儲能系統(tǒng)安全事故的主要原因之一。在鋰電池充放電的過程中，一部分化學(xué)能或電能轉(zhuǎn)化成熱能，如儲能系統(tǒng)散熱不佳，可能致熱失控，造成電池短路、鼓包、出現(xiàn)明火，最終引發(fā)火災(zāi)、爆炸等安全事故。據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)不完全統(tǒng)計(jì)，2022年至今，全球就已經(jīng)發(fā)生了17起以上的儲能著火事故。

圖：鋰離子電池熱失控過程

儲能系統(tǒng)產(chǎn)熱大，散熱空間有限，自然通風(fēng)下難以實(shí)現(xiàn)溫度控制，易損害電池的壽命和安全。與動力電池系統(tǒng)相比，儲能系統(tǒng)電池的功率更大，數(shù)量更多，產(chǎn)熱更多，而電池排列緊密又導(dǎo)致散熱空間有限，熱量難以快速、均勻地散發(fā)，易引起電池組之間的熱量聚集、運(yùn)行溫差過大等現(xiàn)象，最終損害電池的壽命和安全。鋰電池放電倍率與產(chǎn)熱正相關(guān)，儲能系統(tǒng)大容量發(fā)展趨勢下，熱管理系統(tǒng)配備需求不斷增強(qiáng)。儲能系統(tǒng)主動參與調(diào)峰調(diào)頻，高倍率高容量的發(fā)展趨勢下產(chǎn)熱顯著增加，熱管理系統(tǒng)的重要性不斷增強(qiáng)。熱管理是保證儲能系統(tǒng)持續(xù)安全運(yùn)行的關(guān)鍵。理想情況下的熱管理設(shè)計(jì)可以將儲能系統(tǒng)內(nèi)部的溫度控制在鋰電池運(yùn)行的最佳溫度區(qū)間（10-35°C），并保證電池組內(nèi)部的溫度均一性，從而降低電池壽命衰減或熱失控的風(fēng)險。

圖：大規(guī)模鋰電池儲能集成系統(tǒng)（BESS）

電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)鏈中熱管理價值量約占儲能系統(tǒng)2-3%

熱管理處于電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)鏈的中游。上游包括鋰電池材料和電子元器件；中游為儲能系統(tǒng)集成，包括電芯、電力設(shè)備集成(PCS+EMS+BMS)、熱管理、消防系統(tǒng)等；下游包括渠道商和用戶端。下游客戶集中度較高，熱管理貨值相對較低，易形成上下游綁定關(guān)系。熱管理價值量占比相對較低，我們認(rèn)為下游廠商更看重?zé)峁芾矸桨傅姆€(wěn)定性及安全性，價格敏感程度相對較低，且易于與方案提供商形成綁定關(guān)系，更換供應(yīng)商的頻率更低，賽道龍頭更容易享受行業(yè)擴(kuò)容紅利。

圖：電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)鏈拆分

技術(shù)路線：以風(fēng)冷和液冷為主，熱管、相變冷卻在研

目前儲能熱管理的主流技術(shù)路線是風(fēng)冷和液冷。儲能熱管理技術(shù)路線主要分為風(fēng)冷、液冷、熱管冷卻、相變冷卻，其中熱管和相變冷卻技術(shù)尚未成熟。風(fēng)冷：通過氣體對流降低電池溫度。具有結(jié)構(gòu)簡單、易維護(hù)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但散熱效率、散熱速度和均溫性較差。適用于產(chǎn)熱率較低的場合。液冷：通過液體對流降低電池溫度。散熱效率、散熱速度和均溫性好，但成本較高，且有冷液泄露風(fēng)險。適用于電池包能量密度高，充放電速度快，環(huán)境溫度變化大的場合。熱管&相變：分別通過介質(zhì)在熱管中的蒸發(fā)吸熱和材料的相態(tài)轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)電池的散熱。電池散熱技術(shù)，也叫熱管理冷卻技術(shù)，實(shí)質(zhì)是通過冷卻媒介把電池內(nèi)部的熱量傳遞到外界環(huán)境中，從而降低電池內(nèi)部溫度的熱交換過程。目前大規(guī)模應(yīng)用在動力電池、儲能電池，尤其是集裝箱式儲能系統(tǒng)內(nèi)。鋰電池在實(shí)際應(yīng)用過程中，如同化學(xué)反應(yīng)催化器，對溫度十分敏感。因此散熱的目的是為電池提供一個舒適的工作溫度。當(dāng)鋰電池溫度過高時，電池內(nèi)部會發(fā)生固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）分解等一系列副反應(yīng)，極大地影響電池壽命。而鋰電池溫度過低時，電池性能會更快老化并存在析鋰風(fēng)險，放電能力迅速降低，在寒冷地區(qū)的使用也受到限制。且模組中單電芯間的溫差也是不容忽略的因素。溫差超出一定范圍時會導(dǎo)致內(nèi)部充放電不均衡，導(dǎo)致容量偏差。溫差也會導(dǎo)致靠近負(fù)載點(diǎn)的電芯產(chǎn)熱速率增大，導(dǎo)致電池故障。目前較成熟的散熱系統(tǒng)根據(jù)傳熱介質(zhì)分別為風(fēng)冷、液冷、相變材料冷卻。圖：儲能熱管理各技術(shù)路線對比

從熱管理技術(shù)路線來看，風(fēng)冷和液冷已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，目前風(fēng)冷方案為主流，但液冷有望憑借高效、占地小、精準(zhǔn)控溫等優(yōu)勢貢獻(xiàn)未來主要增量。根據(jù)測算，2025年全球儲能新增裝機(jī)量將達(dá)到362GWh，全球儲能熱管理市場規(guī)模2025年有望達(dá)141億元。儲能熱管理賽道尚處發(fā)展初期，格局未定。

業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為在未來大功率充放電場景或復(fù)雜工況下風(fēng)冷技術(shù)方案恐難解決電芯散熱問題，液冷技術(shù)是行業(yè)的發(fā)展趨勢。一方面，液冷不需要預(yù)留散熱通道將大幅節(jié)約大型儲能項(xiàng)目的占地面積；另一方面風(fēng)冷系統(tǒng)通過冷卻空氣間接冷卻電芯整個儲能系統(tǒng)將產(chǎn)生很大的自耗電而液冷產(chǎn)品則能降低這部分額外的運(yùn)行成本。根據(jù)BNEF的預(yù)測全球儲能市場將在未來十年實(shí)現(xiàn)高速增長基于功率容量規(guī)模到2030年將是2020年的20倍。基于能量容量規(guī)模在儲能市場即將蓬勃發(fā)展的背景下，隨著未來儲能電站帶電量持續(xù)增加，液冷方案憑借制冷效率高能耗低等優(yōu)勢占比將快速提升成為儲能市場的主流。

TIM熱管理材料分類の紹介

一

概述

熱管理，包括熱的傳導(dǎo)、分散、存儲與轉(zhuǎn)換，正在成為一門新興的橫跨物理、電子和材料等的交叉學(xué)科，在電子、電池、汽車等行業(yè)都有特定的概念和含義，其中的熱管理材料發(fā)揮了舉足輕重的作用，與其它控制單元協(xié)同運(yùn)作保證了工作系統(tǒng)正常運(yùn)行在適當(dāng)?shù)臏囟取?/span>

伴隨著5G、大數(shù)據(jù)、人工智能、物聯(lián)網(wǎng)、工業(yè)4.0、國家重大戰(zhàn)略需求等領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，電子器件功率密度持續(xù)攀高，更急需高效的熱管理材料和方案來保證產(chǎn)品的效率、可靠性、安全性、耐用性和持續(xù)穩(wěn)定性。熱管理材料是熱管理系統(tǒng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，而成分、結(jié)構(gòu)及加工工藝對熱管理材料的核心技術(shù)指標(biāo)熱傳導(dǎo)率有重大影響。

圖1 電子設(shè)備熱管理系統(tǒng)

二

TIM熱管理材料

2-1 熱界面材料（Thermal Interface Material, TIM）

選擇理想的熱界面材料需要關(guān)注如下因素：

1）熱導(dǎo)率：熱界面材料的體熱導(dǎo)率決定了它在界面間傳遞熱量的能力，減少熱界面材料本身的熱阻；

2）熱阻：理想情況下應(yīng)盡可能低，以保持設(shè)備低于其工作溫度；

3）導(dǎo)電性：通常是基于聚合物或聚合物填充的不導(dǎo)電材料；

4）相變溫度：固體向液體轉(zhuǎn)變，界面材料填充空隙，保證所有空氣被排出的溫度；

5）粘度：相變溫度以上的相變材料粘度應(yīng)足夠高，以防止在垂直方向放置時界面材料流動滴漏；

6）工作溫度范圍：必須適應(yīng)應(yīng)用環(huán)境；

7）壓力：夾緊產(chǎn)生的安裝壓力可以顯著改善TIM的性能，使其與表面的一致性達(dá)到最小的接觸電阻；

8）排氣：當(dāng)材料暴露在高溫和/或低氣壓下時，這種現(xiàn)象是揮發(fā)性氣體的釋放壓力；

9）表面光潔度：填充顆粒影響著界面的壓實(shí)和潤濕程度，需要更好地填補(bǔ)了不規(guī)則表面的大空隙；

10）易于應(yīng)用：容易控制材料應(yīng)用的量；

11）材料的機(jī)械性能：處于膏狀或液態(tài)易于分配和打??；

12）長期的穩(wěn)定性和可靠性：需要在設(shè)備的整個壽命周期內(nèi)始終如一地執(zhí)行（如微處理器7-10年，航空電子設(shè)備和電信設(shè)備的壽命預(yù)計(jì)為數(shù)十年）；13）成本：針對不同應(yīng)用，在性能、成本和可制造性等因素進(jìn)行綜合權(quán)衡。

2-1-1 熱油脂（Thermal Greases）

通常由兩種主要成分組成，即聚合物基和陶瓷或金屬填料。硅樹脂因其良好的熱穩(wěn)定性、潤濕性和低彈性模量而被廣泛應(yīng)用，陶瓷填料主要使用如氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅、二氧化硅和鈹?shù)难趸锏?，常用的金屬填料如銀和鋁。將基礎(chǔ)材料和填料混合成可用于配合表面的糊狀物，當(dāng)應(yīng)用在“粗糙”的表面被壓在一起時，油脂會流進(jìn)所有的空隙中以去除間隙空氣。2-1-2 相變材料（Phase Change Materials, PCM）PCM傳統(tǒng)上是低溫?zé)崴苄阅z黏劑，通常在50-80°C范圍內(nèi)熔化，并具有多種配置，以增強(qiáng)其導(dǎo)熱性；基于低熔點(diǎn)合金和形狀記憶合金的全金屬相變材料已經(jīng)有研究發(fā)展。相變材料通常設(shè)計(jì)為熔點(diǎn)低于電子元件的最高工作溫度。熱墊（Thermal Pads）熱墊的關(guān)鍵是它們改變物理特性的能力。在室溫下，它們是堅(jiān)固的，容易處理，當(dāng)電子元件達(dá)到其工作溫度時，相變材料變軟，隨著夾緊壓力，它最終開始像油脂一樣流入接頭的空隙中，該材料填補(bǔ)了空氣間隙和空隙，改善了組件和散熱器之間的熱流。相比于油脂材料熱墊不受泵出效應(yīng)和干問題困擾。低熔點(diǎn)合金（Low Melting Alloys, LMAs）基于低熔點(diǎn)合金（或稱為液態(tài)金屬）的相變熱界面材料，需要在低于電子元件工作溫度的液態(tài)狀態(tài)下才能流入所有的表面邊緣。低熔點(diǎn)合金具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性，而且性質(zhì)穩(wěn)定、常溫下不與水反應(yīng)，不易揮發(fā)、安全無毒。通過不同的配方可實(shí)現(xiàn)不同熔點(diǎn)、不同粘度、不同熱導(dǎo)率/電導(dǎo)率，以及不同物理形態(tài)的液態(tài)金屬材料。鉍、銦、鎵和錫基合金（如鎵鋁合金、鎵鉍合金、鎵錫合金、鎵銦合金）是最常用的合金，通常不使用有毒性和環(huán)境問題的鎘、鉛和汞基合金。

形狀記憶合金（Shape Memory Alloys, SMA）將一種或多種形狀記憶合金顆粒分散在熱油脂中，并在設(shè)備工作溫度下應(yīng)用于熱源和散熱器之間的界面，研究表明形狀記憶合金增強(qiáng)了電子器件與散熱器之間的熱接觸。在電子器件使用過程中，溫度的升高使形狀記憶合金由低溫馬氏體相變?yōu)楦邷貖W氏體相變。片狀剝離粘土（Exfoliated Clay）將一種或多種聚合物、導(dǎo)熱填料和剝離粘土材料組成一種相變材料，在粘土剝離成熱界面材料的過程中，粘土顆粒彌散成長徑比大于200且表面積大的片狀結(jié)構(gòu)。由于高長徑比，只需要少量顆粒小于10wt%的粘土顆粒就能顯著提高TIM的熱性能；也有人認(rèn)為，這些粒子減緩了氧氣和水通過界面材料的擴(kuò)散和減慢了揮發(fā)性組件的釋放速度，從而減少了泵出和干出，提高了TIM的可靠性和性能。熔絲/不熔的填料（Fusible/Non-Fusible Fillers）將硅樹脂等聚合物與可熔性填料（如焊料粉末）結(jié)合而成的混合物TIM，在固化過程中，焊料顆?；亓魅诤显谝黄鹦纬筛邔?dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還可以在相變材料中添加難熔填料，以形成易熔和難熔填料的混合物，從而增強(qiáng)TIM的機(jī)械性能。當(dāng)熱通過滲透（即點(diǎn)對點(diǎn)的顆粒接觸）傳導(dǎo)時，不可熔顆粒也會增加基體的熱導(dǎo)率。測試的非易熔顆粒填料材料包括氧化鋅、鋁、氮化硼、銀、石墨、碳纖維、金剛石和金屬涂層填料，如金屬涂層碳纖維或金屬涂層金剛石，在熱界面材料中，推薦易熔填料比例為60-90wt%和非易熔填料比例為5-50wt%。2-1-3熱傳導(dǎo)彈性體（Thermally Conductive Elastomers）熱傳導(dǎo)彈性體（或稱為凝膠，Gels）通常由填充有熱傳導(dǎo)陶瓷顆粒的硅彈性體組成，可以用編織玻璃纖維或電介質(zhì)膜等增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。彈性體通常用于需要電絕緣的設(shè)備中，彈性材料的TIMs不像油脂可自由流動，為了符合表面的不規(guī)則性，需要足夠的壓縮載荷來變形。在低壓力下，彈性體不能填充表面之間的空隙，熱界面電阻高；隨著壓力的增加，彈性體填充了更多的微觀空隙，熱阻減小。若組裝完成，就需要永久性的機(jī)械緊固件來保持連接，所獲得的熱阻取決于厚度、夾緊壓力和體積導(dǎo)熱系數(shù)。

2-1-4 碳基熱界面材料（Carbon Based TIMS）碳纖維/納米纖維（Carbon Fibre/Nano-Fibre）通過精密切割連續(xù)的高導(dǎo)熱碳纖維束和靜電植絨纖維排列在基材上，并用一層薄薄的未固化粘合劑固定形成一個天鵝絨一樣的結(jié)構(gòu)?；陌ń饘俨?、聚合物和帶有粘合劑的碳片，如硅樹脂、環(huán)氧樹脂和陶瓷粘合劑纖維，它們可以獨(dú)立彎曲以跨越局部間隙，同時需要較低的接觸壓力以確保每根纖維都能接觸兩個表面。石墨片（Graphite Flakes）把蠕蟲石墨在沒有粘合劑的情況下壓縮在一起，形成一個有粘性的高純度石墨薄片，這些柔性材料最初是用于流體密封的墊片（如內(nèi)燃機(jī)的封頭墊片），由于石墨片材料具有天然的多孔性，將其浸漬礦物油或合成油等聚合物可用于開發(fā)特定等級的高性能柔性石墨片用于TIM應(yīng)用。碳納米管（Carbon Nanotubes）結(jié)合碳納米管結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱特性，它在熱管理技術(shù)中潛在的應(yīng)用方向主要包括：(1) 將碳納米管作為添加劑改善各種聚合物基體內(nèi)的熱傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)展高性能導(dǎo)熱樹脂、電子填料或黏合劑；(2) 構(gòu)建自支撐碳納米管薄膜結(jié)構(gòu), 通過調(diào)制碳納米管取向分布實(shí)現(xiàn)不同方向的傳熱；(3) 發(fā)展碳納米管豎直陣列結(jié)構(gòu)，通過管間填充、兩端復(fù)合實(shí)現(xiàn)熱量沿著碳納米管高熱導(dǎo)率的軸向方向傳輸，以期為兩個界面間熱的輸運(yùn)提供了有效的通道開發(fā)高性能[3]。最常見的基于碳納米管TIMs主要分為三類，按照制造復(fù)雜性的順序排列如下：碳納米管和碳納米管與金屬顆粒在聚合物基體中的均勻混合，碳納米管在襯底上的垂直排列生長，以及在芯片和熱分布器之間的兩面排列生長。在碳納米管TIMs中，碳納米管各向異性的結(jié)構(gòu)物性特點(diǎn)及與其它材料接觸界面熱阻過大的問題是需要研究者們重點(diǎn)關(guān)注研究的方向。電子裝置的總熱阻通常包括裝置本身對環(huán)境的熱耗散和TIM之間的接觸熱阻。而功率損耗的增加是一種趨勢，將需要具有更高性能、最低熱阻和長期可靠性的熱界面材料。

石墨烯（Graphene）石墨烯熱界面材料主要以石墨烯或石墨烯與碳納米管、金屬等復(fù)合作為導(dǎo)熱填料，材料基體主要以環(huán)氧樹脂（導(dǎo)熱膠黏劑）為主要研究方向，其它基體如硅油、礦物油、硅橡膠、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯等。石墨烯作為導(dǎo)熱填料的原料主要包括石墨烯片、剝離膨脹石墨烯片層、單層和多層石墨烯、單壁碳納米管和石墨烯、多壁碳納米管和石墨烯、聯(lián)苯胺功能化石墨烯、石墨烯和銀顆粒及氧化石墨烯等添加形式。單層或少層石墨烯還可以用于高功率電子器件散熱，如將化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到高功率芯片上。其散熱效果取決于石墨烯片的大小及層數(shù)，且在轉(zhuǎn)移過程中易引入雜質(zhì)或產(chǎn)生褶皺和裂紋，也會影響石墨烯散熱效果。提高CVD法制備的石墨烯質(zhì)量和優(yōu)化轉(zhuǎn)移方法減少其轉(zhuǎn)移過程中的損壞，或直接將石墨烯生長在功率芯片表面，是提高石墨烯散熱效果的主要方法。將石墨烯制備成宏觀薄膜應(yīng)用于熱管理中也是一種重要的途徑，主要方法有：將液相剝離石墨烯經(jīng)過旋涂、滴涂、浸涂、噴涂和靜電紡絲等方式成膜；將氧化石墨烯通過高溫還原或者化學(xué)還原成膜；將石墨烯和碳纖維復(fù)合成膜；或者將石墨烯薄膜制備成三維形狀成膜等。石墨烯需要和器件基板接觸，因此減少石墨烯薄膜和基板間的接觸熱阻是石墨烯熱管理應(yīng)用必須考慮的問題，如采用共價鍵、功能化分子等方式。石墨烯薄膜性能和價格有優(yōu)勢才能取代目前主流的石墨膜（PI）散熱片，這對石墨烯薄膜產(chǎn)業(yè)化是一個極大的挑戰(zhàn)。

三

封裝材料

電子封裝材料是半導(dǎo)體芯片與集成電路連接外部電子系統(tǒng)的主要介質(zhì)，對電子器件的使用影響重大。理想的電子封裝材料應(yīng)滿足如下性能要求：（1）高的熱導(dǎo)率，保證電子器件正常工作時產(chǎn)生的熱量能及時散發(fā)出去；（2）熱膨脹系數(shù)需要與半導(dǎo)體芯片相匹配，避免升溫和冷卻過程中由于兩者不匹配而導(dǎo)致的熱應(yīng)力熱應(yīng)力損壞；（3）低密度，用在航天、軍事等方面，便于攜帶；（4）綜合的力學(xué)性能，封裝材料對電子元器件需起到支撐作用。

圖2 典型封裝材料的熱膨脹系數(shù)及熱導(dǎo)率與密度比值3-1 焊料

鉛錫焊料由于熔點(diǎn)低、性價比高等特點(diǎn)成為低溫焊料中最主要的焊料系列，但由于所含鉛的比例高給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，世界各國都在對性能相近或更高的無鉛焊料進(jìn)行重點(diǎn)研究。

新的元素添加到基于Sn體系中有如下基本要求：1）降低純錫表面張力，提高潤濕性；2）使焊料和基體之間通過擴(kuò)散快速形成金屬間化合物；3）提高Sn的延性；4）防止b-Sn轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -Sn，導(dǎo)致不必要的體積變化，降低焊料的結(jié)構(gòu)完整性和可靠性；5）在液相可以轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N或兩種以上固相的情況下，用共晶或近共晶成分保持熔點(diǎn)在183℃左右；6）改善機(jī)械性能（如蠕變、熱-機(jī)械疲勞、振動和機(jī)械沖擊、剪切和熱老化）；7）防止錫晶須過度生長。

已被人們研究的可替代Sn-Pb體系中鉛的金屬有Ag、Bi、Cd、Cu、In、Sb、Zn、Al等，主要被研究開發(fā)的合金體系有：Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu-Bi、Bi–In、Sn–In、Sn –Bi、Sn–Bi–In、Sn–Zn–Bi、Sn–Zn等系列，另外活性納米粒子（如Co、Ni、Pt、Pd、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb、Au、TiO 2、SiC、Al2O3、SWCNT、SiO2、Cu–Zn、Cu6Sn5、Ag3Sn等）的添加可以改變焊料的微觀結(jié)構(gòu)、熔化溫度、潤濕性和機(jī)械性能。

無論在學(xué)術(shù)研究還是工業(yè)應(yīng)用，由于高或低的熔點(diǎn)、高界面生長、低潤濕性、低耐蝕性和成本等問題，很難用任何一種焊料合金來代替所有的Sn-Pb焊料。現(xiàn)實(shí)的解決方案可能是通過與其他合金元素相結(jié)合來進(jìn)行適當(dāng)?shù)膽?yīng)用，或者通過研究焊料合金的物理冶金和加工條件，改善焊料的微觀結(jié)構(gòu)和可靠性，及尋找具有良好重復(fù)性的工業(yè)規(guī)模合成路線等。

3-2 聚合物基復(fù)合材料

導(dǎo)熱聚合物材料的研究主要集中在填充型導(dǎo)熱聚合物材料方向，

聚合物基體主要有：HDPE、UHMWPE、LCP、POM、LDPE、EVA、PPS、PBT、PTFE、PA66、PA6、PEEK、PSU、PMMA、PC、TPU、ABS、PVC、PVDF、SB、SAN、PET、PS、PVDC、PIB、PP、PI；

導(dǎo)熱填料類型主要有：（1）金屬類，如銅、銀、金、鎳和鋁等；（2）碳類，如無定型碳、石墨、金剛石、碳納米管和石墨烯等；（3）陶瓷類，如氮化硼（BN）、氮化鋁（A1N）、氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）、氧化鎂（MgO）、氧化鈹（BeO）、氧化鋁（Al2O3）、氧化鋅（ZnO）、氧化硅（SiO2）等。填料的添加量、形狀、尺寸、混合比例、表面處理及取向、團(tuán)聚、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等都對聚合物基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有很大的影響。

聚合物基復(fù)合材料有如下特性：1）可通過選擇適當(dāng)?shù)奶盍蟻砜刂?a target="_blank">電氣絕緣和電氣傳導(dǎo)；2）易加工的整體零件或復(fù)雜的幾何形狀；3）重量輕；4）耐腐蝕；5）若使用柔性聚合物，則須符合相鄰粗糙表面的幾何形狀；6）聚合物復(fù)合材料的回彈性會引起振動阻尼。聚合物基復(fù)合材料不僅應(yīng)用于電子封裝，還應(yīng)用于LED器件、電池和太陽電池等。

3-2 金屬基復(fù)合材料

金屬基復(fù)合材料通過改變增強(qiáng)相種類、體積分?jǐn)?shù)、排列方式或復(fù)合材料的熱處理工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)可調(diào)的功能，并綜合金屬基體優(yōu)良的導(dǎo)熱性、可加工性和增強(qiáng)體高導(dǎo)熱、低熱膨脹的優(yōu)點(diǎn)，能夠制備出熱物理性能與電子器件材料相匹配的封裝材料。

金屬基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的主要影響因素為增強(qiáng)體和金屬基體的物性，如種類、含量、形狀、尺寸及純度等。目前工藝成熟且性能穩(wěn)定得到廣泛應(yīng)用的是高體積分?jǐn)?shù)SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料（熱導(dǎo)率達(dá)200W/（m·K）、熱膨脹系數(shù)為7.8×10-6K-1，密度僅為3.0g/cm3），而為了開發(fā)熱導(dǎo)率更高的金屬基復(fù)合材料，目前主要的研究方向是金剛石、石墨烯等增強(qiáng)的鋁基、銅基和銀基復(fù)合材料，但此類金屬基體與金剛石或石墨烯之間潤濕性較差，界面效應(yīng)成為制約其性能的瓶頸。

3-2-1單項(xiàng)增強(qiáng)體金屬基復(fù)合材料

纖維：包括碳纖維增強(qiáng)銅基和鋁基復(fù)合材料（Cf/Cu、Cf/Al、），碳化硅纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料（SiCf/Cu），以及金剛石纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，材料體中纖維以空間隨機(jī)分布、平面隨機(jī)分布和單向分布。

片體：如石墨片、石墨烯納米片等二維平面結(jié)構(gòu)材料。

顆粒：常見的有石墨顆粒、硅顆粒、碳化硅、金剛石等，其中Si/Al，SiC/Al廣泛應(yīng)用于電子封裝工業(yè)。

網(wǎng)絡(luò)互穿：增強(qiáng)相與基體相在空間都保持連續(xù)分布，從而可弱化復(fù)合界面對材料熱學(xué)性能的顯著影響，如C/Al、（SiC+C）/Al、CNTs/Cu等復(fù)合材料。

3-2-2 混雜增強(qiáng)體金屬基復(fù)合材料

顆粒-顆粒：包括雙粒度同質(zhì)顆粒、雙粒度異質(zhì)顆粒和等粒徑異質(zhì)顆粒等，如雙粒度SiC/Al、等粒徑（Dia+SiC）/Al等復(fù)合材料。

顆粒-片體：理論上有望彌補(bǔ)片體各向異性和顆粒增強(qiáng)效率低，同時發(fā)揮片體在半導(dǎo)體器件平面方向上的低膨脹與顆粒高導(dǎo)熱的作用，或者實(shí)現(xiàn)片體在平面方向上的高導(dǎo)熱與顆粒抑制熱膨脹的作用相匹配，如石墨片+碳化硅浸滲液相鋁合金復(fù)合材料。

納米材料：不僅有優(yōu)異的力學(xué)性能、極低的熱膨脹系數(shù)，而且具有很高的導(dǎo)熱性能，如碳納米纖維、碳納米管、石墨烯納米片、納米金剛石等。利用粉末冶金方法、片狀粉末冶金方法、選擇性涂布浸漬、金屬箔冷軋退火等工藝，可制備如納米項(xiàng)增強(qiáng)材料如碳納米管與金屬粉末（銅粉末）、片狀粉末冶金（CNTs/Al、CNTs/Cu及GNS/Al）等復(fù)合材料。納米相表面金屬化有望改善由納米相豐富的比表面積和金屬基體穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)帶來的界面結(jié)合困難問題，常用方法有（電）化學(xué)鍍銅、鍍鎳等]。

3-3相變材料

相變材料（Phase Change Materials, PCM）是利用物質(zhì)在相變（如凝固/熔化、凝結(jié)/汽化、固化/升華等）過程發(fā)生的相變熱來進(jìn)行熱量的儲存和利用的潛熱存儲材料。

圖3 儲能材料的分類

PCM根據(jù)其化學(xué)成分可歸類為有機(jī)和無機(jī)相變材料。有機(jī)相變材料主要由烷烴制成，包括石蠟、脂肪醇 、脂肪酸、蠟及烷烴基合金等；無機(jī)相變材料包括熔鹽、鹽水合物和金屬等；另一類相變材料包括有機(jī)-無機(jī)、無機(jī)-無機(jī)和有機(jī)-有機(jī)化合物的共晶混合物。

無機(jī)共晶混合物適用于高溫?zé)岽鎯ο到y(tǒng)，如集中太陽能熱電廠；有機(jī)共晶體適用于低溫儲熱，如維持建筑溫度，用于電池組的熱管理系統(tǒng)等；石蠟、脂肪酸和脂肪醇等有機(jī)化合物熔點(diǎn)低（10?60℃），適用于家用熱存儲。直鏈烴石蠟具有熔融熱高、低蒸氣壓、化學(xué)惰性、無相分離的自發(fā)成核等理想特性，是目前研究最多的有機(jī)PCM 之一，但石蠟的熱導(dǎo)率僅為0.2W/(m·K )，增加了其熔化時間以及蓄熱系統(tǒng)的充熱時間，因此向石蠟中加入高熱導(dǎo)率填料形成PCM復(fù)合材料是研究的一個熱點(diǎn)。

PCM材料要注意的問題:

1、傳統(tǒng)的PCM性質(zhì)分析方法局限性：1）分析少量樣本（1-10毫克），盡管PCMs的某些行為取決于其數(shù)量；2）分析儀器復(fù)雜而昂貴；3）無法直觀觀察到相變。

2、長期穩(wěn)定性：1）PCM-容器系統(tǒng)的穩(wěn)定性，儲存材料和容器的長期穩(wěn)定性不足是限制潛熱儲存廣泛使用的一個問題。一個相關(guān)的方面是這些系統(tǒng)的使用壽命，以及它們在不降低性能的情況下能夠承受的循環(huán)次數(shù)；2）材料腐蝕，大多數(shù)關(guān)于鹽水合物腐蝕試驗(yàn)的文獻(xiàn)都是用稀釋的鹽水合物進(jìn)行的，通常在化學(xué)工業(yè)中使用，只有少數(shù)結(jié)果是基于對實(shí)驗(yàn)裝置的觀察；3）材料封裝，如不同的幾何形狀，有機(jī)共晶的結(jié)晶過程，不同組分比例的包封，封裝濃縮空隙，微膠囊化等。

四

隔熱材料

隔熱材料主要是指具有絕緣性能、對熱流可起屏蔽作用的材料或材料復(fù)合體，通常具有質(zhì)輕、疏松、多孔、導(dǎo)熱系數(shù)小的特點(diǎn)，工業(yè)上廣泛用于防止熱工設(shè)備及管道的熱量散失，或者在冷凍和低溫條件下使用，因此又被稱為保溫或保冷材料，同時由于其多孔或纖維狀結(jié)構(gòu)具有良好的吸聲功能，也廣泛用于建筑行業(yè)。

4-1 材質(zhì)分類

隔熱材料依據(jù)材質(zhì)可分為無機(jī)隔熱材料、有機(jī)隔熱材料、金屬及其夾層隔熱材料。

無機(jī)材料：（1）天然礦物，如石棉、硅藻土等；（2）人造材料，如陶瓷棉、玻璃棉、多孔類隔熱磚和泡沫材料。此類材料具有不腐爛、不燃燒、耐高溫等特點(diǎn)，多用于熱工設(shè)備及管道保溫。

有機(jī)材料：（1）天然有機(jī)類，如軟木、織物纖維、獸毛等；（2）人造或合成有機(jī)類，如人造纖維、泡沫塑料、泡沫橡膠等；（3）蜂窩材料，如蜂窩紙、蜂窩板。此類材料具有導(dǎo)熱系數(shù)極小、耐低溫、易燃等特點(diǎn)，適用于普冷下的保冷材料。

金屬及其夾層隔熱材料：（1）金屬材料，如銅、鋁、鎳等箔材；（2）金屬箔與有機(jī)或無機(jī)材料的夾層（或蜂窩）復(fù)合材料。此類材料具有很高的紅外輻射反射率，主要應(yīng)用于航空航天中的高溫?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域。

4-2 形態(tài)分類

隔熱材料依據(jù)材料形態(tài)分為多孔隔熱材料、纖維狀隔熱材料、粉末狀隔熱材料和層狀隔熱材料。

多孔材料又稱泡沫隔熱材料，具有質(zhì)量輕、絕緣性能好、彈性好、尺寸穩(wěn)定、耐穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，主要有泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫橡膠、硅酸鈣、輕質(zhì)耐火材料等。

纖維狀隔熱材料又可分為有機(jī)纖維、無機(jī)纖維、金屬纖維和復(fù)合纖維等，工業(yè)上主要應(yīng)用的是無機(jī)纖維，如石棉、巖棉、玻璃棉、硅酸鋁陶瓷纖維、晶質(zhì)氧化鋁纖維等。

粉末狀隔熱材料主要有硅藻土、膨脹珍珠巖及其制品，主要應(yīng)用在建筑和熱工設(shè)備上。

4-3 新型隔熱材料

4-3-1 氣凝膠保溫隔熱材料

氣凝膠通常是指以納米量級超微顆粒相互聚集構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在網(wǎng)絡(luò)孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的輕質(zhì)納米固態(tài)材料，孔隙率高達(dá)80%~99.8%，密度低至0.003g/cm3，常溫?zé)釋?dǎo)率低于空氣，是一種較為理想的輕質(zhì)、高效隔熱材料。

氣凝膠隔熱材料主要包括SiO2氣凝膠、ZrO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、Si-C-O氣凝膠及碳基氣凝膠（如石墨烯氣凝膠）等，在建筑、石化、航空航天等領(lǐng)域有廣泛使用。如民用領(lǐng)域的氣凝膠透明玻璃墻體、硅氣凝膠夾芯板及柔性氣凝膠隔熱氈等，廣泛應(yīng)用于管道、飛機(jī)、汽車等保溫體系中；航天航空領(lǐng)域的陶瓷纖維-氣凝膠復(fù)合隔熱瓦等。

4-3-2 碳質(zhì)保溫隔熱材料

碳?xì)质且环N低強(qiáng)碳纖維，主要可由聚丙烯腈纖維、瀝青（石油瀝青和煤瀝青）碳纖維、酚醛纖維、纖維素（即粘膠人造絲）纖維等制成，其導(dǎo)熱系數(shù)小、熱容量低、密度小、線膨脹系數(shù)小、耐高溫、耐熱沖擊強(qiáng)、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、高純無污染等優(yōu)異特性，主要應(yīng)用于晶體硅鑄錠爐、柴油車尾氣過濾器用陶瓷燒結(jié)、金屬熱處理、稀土類磁性材料制造、半導(dǎo)體晶圓生產(chǎn)設(shè)備、真空電阻爐、感應(yīng)爐、燒結(jié)爐、熱處理爐等。

4-3-3 復(fù)合保溫隔熱材料

復(fù)合硅酸鹽保溫材料具有可塑性強(qiáng)、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐高溫、漿料干燥收縮率小等特點(diǎn)，主要有硅酸鎂、硅鎂鋁、稀土復(fù)合材料等。海泡石保溫隔熱材料是復(fù)合硅酸鹽保溫材料中的佼佼者，硅酸鋁耐火纖維可以制作薄層陶瓷纖維隔熱層，或者纖維墊、纖維氈、纖維板、纖維紙、纖維繩及織物等，可廣泛用于航空航天領(lǐng)域等。

隔熱保溫材料是節(jié)約能源的一個有效手段，開發(fā)科技含量高、性能優(yōu)良且穩(wěn)定、使用壽命長、制造成本低、環(huán)境友好的隔熱材料是未來發(fā)展的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，其中憎水性保溫隔熱材料（如硅酸鹽材料）、泡沫類保溫隔熱材料（如應(yīng)用于核工業(yè)的泡沫陶瓷、建筑隔熱的泡沫玻璃等）、環(huán)境友好型保溫隔熱材料（如利用粉煤灰制備熱工窯爐用隔熱材料）等是主要的發(fā)展方向。

五

熱電材料

圖4 熱電制冷器件

熱電制冷器件是利用熱電材料的Peltier效應(yīng)，可以在通入電流的條件下將熱從高溫端轉(zhuǎn)移到低溫端，實(shí)現(xiàn)電到熱的轉(zhuǎn)化，提高電子模塊封裝的冷卻效果，從而減少芯片結(jié)溫或適應(yīng)更高的功耗。理想的熱電材料需要高的無量綱優(yōu)值（zT），即低的熱導(dǎo)率、高的功率因子；熱電制冷器件具有小巧、無噪音、沒有活動部件等優(yōu)勢、還可以進(jìn)行主動溫度控制，是固態(tài)激光器、焦平面特測器陣列等必備冷卻裝置，還可以利用Peltier效應(yīng)的逆效應(yīng)Seebeck效應(yīng)將汽車尾氣等熱能轉(zhuǎn)化為電能[3]。

熱電制冷器件可調(diào)節(jié)的熱流量大小有限，能效比（Coefficient of Performance，COP）要比傳統(tǒng)的冷凝系統(tǒng)低，并依賴于應(yīng)用環(huán)境（通常小于1），意味著熱電制冷器件所消耗的電能相當(dāng)/或大于元器件被冷卻的功率耗散，這些缺點(diǎn)主要是由于熱電材料本身的局限所致，所以熱電制冷器件目前僅應(yīng)用在相對較低的熱流量場合。為了改善熱電制冷器件的性能，開發(fā)高性能的熱電材料是業(yè)界主要的研究方向之一。

圖5 n型（a）及 P型（b）典型熱電材料的無量綱優(yōu)值 zT

六

小結(jié)

從工程應(yīng)用的角度而言，對于熱管理材料的要求是多方面的。例如，希望熱界面材料在具有高熱導(dǎo)率的同時保持高的柔韌性和絕緣性；對于高導(dǎo)熱封裝材料，則希望高的熱導(dǎo)率和與半導(dǎo)體器件相匹配的熱膨脹率；對于相變儲熱材料，則希望高的儲熱能力和熱傳導(dǎo)能力。為了同時兼顧這些特性，將不同的材料復(fù)合化在一起從而達(dá)到設(shè)計(jì)要求的整體性能是熱管理材料的發(fā)展趨勢，性能主要影響因素有增強(qiáng)體的物性（熱導(dǎo)率、熱膨脹率、體積分?jǐn)?shù)、形狀及尺寸）、基體的物性（熱導(dǎo)率和熱膨脹率等）、增強(qiáng)體/基體的界及增強(qiáng)體在基體中的空間分布（彌散或連續(xù)分布）。
近來人們研究發(fā)現(xiàn)，材料的非均勻復(fù)合構(gòu)型（如混雜、層狀、環(huán)狀、雙峰、梯度、多孔、雙連續(xù)/互穿網(wǎng)絡(luò)、分級、諧波等）更有利于發(fā)揮復(fù)合設(shè)計(jì)的自由度和復(fù)合材料中不同組元間的協(xié)同耦合效應(yīng)，復(fù)合界面（亞微米尺度界面層）的微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控（化學(xué)成分、結(jié)合狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及物相組成等）影響著界面處產(chǎn)生的界面應(yīng)力、界面化學(xué)反應(yīng)、界面組分偏析、界面結(jié)晶等界面效應(yīng)，導(dǎo)致界面處熱及力學(xué)性能的不同，從而顯著影響到復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及熱膨脹率，這些已經(jīng)成為熱管理材料復(fù)合化研究的主要方向。