如何提升太赫茲超構材料葡萄糖傳感性能

太赫茲（THz）波具有光子能量低、非電離特性、良好的穿透性和指紋光譜特性等優(yōu)點，因此在新型傳感系統(tǒng)中得到了廣泛應用。然而，太赫茲傳感是困難的，因為生物樣本通常以低濃度存在，而且因為生物樣本相對于太赫茲波長的尺寸而言相當小，所以在太赫茲波段內(nèi)具有低吸收截面。超構材料是可以利用亞波長共振結構實現(xiàn)自然界不存在的光學特性的人工結構，而且還可以提供具有高品質因子（Q因子）的共振結構，從而極大增強局域感測點的電磁場，使得對分析物的檢測具有可行性。因此，超構材料通常被用于提高太赫茲傳感器的靈敏度。

超構材料的性能通常通過品質因子、靈敏度、優(yōu)值等指標來評價。這些超構材料的評價指標的計算通常是用各種幾何參數(shù)和環(huán)境參數(shù)來實現(xiàn)的。在獲得這些指標的參數(shù)中，分析物的折射率（RI）是影響超構材料傳感性能的關鍵參數(shù)。然而，盡管折射率對性能指標有很大的影響，但常數(shù)模型（假設分析物的折射率為恒定值）因其簡單性通常用于大多數(shù)超構材料傳感性能的計算中。但是在快速色散介質中，常數(shù)模型的計算精度可能較低。例如，當分析物（如葡萄糖）具有尖銳的吸收光譜時，根據(jù)Kramers-Kronig關系式，吸收峰附近會具有異常的色散性質。因此，如果根據(jù)常數(shù)模型來計算高色散介質的性能評價指標，可能無法準確預測該指標。為了解決這個問題，必須使用合適的分析物色散折射率模型。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，為了解決這一問題，韓國食品研究所（Korea Food Research Institute）的研究人員建立了一個修正的洛倫茲色散模型，并制作了基于分裂環(huán)諧振器的超構材料來驗證該模型。在此基礎上，研究人員使用商用太赫茲時域光譜系統(tǒng)對0至500 mg/dL范圍內(nèi)的葡萄糖進行了傳感。此外，研究人員基于修正的洛倫茲色散模型和超構材料的設計和制備，進行了時域有限差分仿真，并將仿真模型的計算結果與實測結果進行了比較，發(fā)現(xiàn)二者結果一致。相關研究成果近期以“Improved analysis of THz metamaterials for glucose sensing based on modified Lorentz dispersion model”為題發(fā)表在Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc期刊上。

具體而言，研究人員首先制作了一種太赫茲超構材料，該超構材料具有開口諧振環(huán)（SRR）結構設計和一個共振頻率為1.455 THz，品質因子約為22的聚酰亞胺襯底。接著，利用蒸餾水制備濃度分別為0、100 mg/dL、200 mg/dL、300 mg/dL、400 mg/dL和500 mg/dL的葡萄糖溶液。然后，將每種濃度的葡萄糖溶液各20 μL傾覆在太赫茲超構材料上，并在80℃下干燥15 min，使溶液完全蒸發(fā)。之后，將太赫茲超構材料冷卻到室溫以使后續(xù)的測量在穩(wěn)定環(huán)境中進行。

圖1 （a）超構材料單元格的幾何結構和（b）太赫茲超構材料示意圖 ?

隨后，研究人員利用時域光譜系統(tǒng)對太赫茲透射率進行測量，以分析葡萄糖樣品（濃度范圍為0 ~ 500 mg/dL）在超構材料上的傳感特性。通過測量得到的超構材料的太赫茲透射率光譜如圖2（a）所示。此外，為了研究超構材料的靈敏度，在假定分析物厚度恒定為720 nm的情況下，研究人員計算了超構材料對分析物折射率變化的透射率響應，如圖2（b）所示。而仿真太赫茲透射率曲線是通過將分析物折射率的實部以0.2為步長，從1.0增加到2.0獲得的，其中指標值1.0代表的是裸超構材料（無分析物）?？梢园l(fā)現(xiàn)，共振頻移隨分析物折射率的增加呈良好的線性關系，最終計算獲得的太赫茲超構材料的靈敏度為99.8 GHz/RI單位。

圖2 （a）實測（黑色）和仿真（紅色）的裸太赫茲超構材料的透射率；（b）分析物折射率的實部從1.0變化到2.0時太赫茲超構材料的透射率，插圖顯示的是葡萄糖傳感的靈敏度曲線；（c）太赫茲超構材料等效電路；（d）太赫茲超構材料的簡化等效電路 ?

接下來，研究人員通過改變作為分析物樣品的葡萄糖的濃度來測量超構材料的透射率變化。如圖3（a）所示，隨著葡萄糖濃度的增加，共振位置向更低的頻率移動。圖3（c）和（d）中的空心圓形符號和曲線分別描述了在太赫茲超構材料上加載不同葡萄糖濃度時的頻移和透射率變化。如圖3（c）所示，頻移隨著葡萄糖濃度的增加而增加。與之相對，測得的透射率變化與葡萄糖濃度升高沒有明確的關系（圖3（d））。為了進一步研究測得的透射率變化與葡萄糖濃度之間的非線性關系，研究人員采用圖3（d）中葡萄糖的各種折射率模型（如從現(xiàn)有文獻中獲得的實測折射率譜圖（實測模型）、洛倫茲色散模型和常數(shù)模型（平均值））進行了數(shù)值仿真，并將實驗結果（空心圓形符號散點圖）與不同的仿真結果（線形曲線）進行了對比。

圖3 （a）太赫茲超構材料上葡萄糖的實測透射率隨劑量濃度的變化；（b）基于實測模型、洛倫茲色散模型和常數(shù)模型獲得的葡萄糖的折射率譜圖；太赫茲超構材料上共振頻移（c）和葡萄糖透射率（d）隨葡萄糖劑量濃度的變化，以及三種折射率模型的共振頻移（c）和透射率（d）隨葡萄糖涂層厚度的變化 ?

對比結果顯示，雖然隨著葡萄糖濃度的增加，三種模型得到的共振頻移沒有顯著差異，但實測模型與洛倫茲色散模型比常數(shù)模型更接近該研究中的實測結果。然而，隨著葡萄糖涂層厚度的增加，三種折射率模型的透射率變化的差異顯著。當折射率是常數(shù)時，太赫茲透射率的變化最小。與之相對，隨著葡萄糖涂層厚度的增加，實測模型和洛倫茲色散模型的透射率變化呈現(xiàn)為非線性曲線，其峰值分別在350 nm和300nm左右。此外，盡管這兩種模型的太赫茲透射率變化曲線表現(xiàn)出相似的模式，但與圖3（c）中的頻移相比，如圖3（d）中所示，當葡萄糖涂層處于較厚范圍內(nèi)時，觀察到的兩種模型的透射率曲線變化出現(xiàn)顯著差異。因此，在假設實測模型是理想的最佳色散模型的情況下，必須修正現(xiàn)有的洛倫茲色散模型以使其與現(xiàn)有的折射率模型相匹配。

因此，研究人員修正了從洛倫茲色散模型獲得的復折射率（吸收系數(shù)）的虛部，以減輕這種不一致。在所有頻率范圍內(nèi)，將吸收系數(shù)值（k）增加一個恒定的偏移值0.023，以很好地匹配實測值。由此，該研究得到了基于修正的洛倫茲色散模型的復折射率譜圖，如圖4（a）所示。進一步地，基于修正的洛倫茲色散模型，研究人員計算了透射率隨葡萄糖涂層厚度的變化，如圖4（b）所示。結果顯示，當考慮洛倫茲色散模型中吸收系數(shù)值（k）的偏移值時，在葡萄糖層厚度較低的范圍內(nèi)，修正模型的透射率圖比現(xiàn)有模型的透射率圖具有更好的一致性。

圖4 （a）折射率譜圖和（b）太赫茲透射率在不同色散模型下的變化 ?

綜上所述，該研究結果證明，對于具有特定吸收光譜的分析物（如葡萄糖），吸收系數(shù)光譜可能會強烈影響透射率結果。因此，需要一個精確的色散模型來準確地分析透射率變化和共振行為。為了解決這一問題，該研究建立了一個修正的洛倫茲色散模型。然而，為了更好地擬合修正后的洛倫茲色散模型，今后還需要進行各種數(shù)值研究。例如，可以研究所構建的洛倫茲色散模型方程中的共振頻率和其它常數(shù)，以優(yōu)化與測量結果的擬合。
責任編輯：彭菁