利用修正的洛倫茲色散模型提升太赫茲超構(gòu)材料葡萄糖傳感性能

太赫茲（THz）波具有光子能量低、非電離特性、良好的穿透性和指紋光譜特性等優(yōu)點，因此在新型傳感系統(tǒng)中得到了廣泛應用。然而，太赫茲傳感是困難的，因為生物樣本通常以低濃度存在，而且因為生物樣本相對于太赫茲波長的尺寸而言相當小，所以在太赫茲波段內(nèi)具有低吸收截面。超構(gòu)材料是可以利用亞波長共振結(jié)構(gòu)實現(xiàn)自然界不存在的光學特性的人工結(jié)構(gòu)，而且還可以提供具有高品質(zhì)因子（Q因子）的共振結(jié)構(gòu)，從而極大增強局域感測點的電磁場，使得對分析物的檢測具有可行性。因此，超構(gòu)材料通常被用于提高太赫茲傳感器的靈敏度。

超構(gòu)材料的性能通常通過品質(zhì)因子、靈敏度、優(yōu)值等指標來評價。這些超構(gòu)材料的評價指標的計算通常是用各種幾何參數(shù)和環(huán)境參數(shù)來實現(xiàn)的。在獲得這些指標的參數(shù)中，分析物的折射率（RI）是影響超構(gòu)材料傳感性能的關(guān)鍵參數(shù)。然而，盡管折射率對性能指標有很大的影響，但常數(shù)模型（假設(shè)分析物的折射率為恒定值）因其簡單性通常用于大多數(shù)超構(gòu)材料傳感性能的計算中。但是在快速色散介質(zhì)中，常數(shù)模型的計算精度可能較低。例如，當分析物（如葡萄糖）具有尖銳的吸收光譜時，根據(jù)Kramers-Kronig關(guān)系式，吸收峰附近會具有異常的色散性質(zhì)。因此，如果根據(jù)常數(shù)模型來計算高色散介質(zhì)的性能評價指標，可能無法準確預測該指標。為了解決這個問題，必須使用合適的分析物色散折射率模型。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，為了解決這一問題，韓國食品研究所（Korea Food Research Institute）的研究人員建立了一個修正的洛倫茲色散模型，并制作了基于分裂環(huán)諧振器的超構(gòu)材料來驗證該模型。在此基礎(chǔ)上，研究人員使用商用太赫茲時域光譜系統(tǒng)對0至500 mg/dL范圍內(nèi)的葡萄糖進行了傳感。此外，研究人員基于修正的洛倫茲色散模型和超構(gòu)材料的設(shè)計和制備，進行了時域有限差分仿真，并將仿真模型的計算結(jié)果與實測結(jié)果進行了比較，發(fā)現(xiàn)二者結(jié)果一致。相關(guān)研究成果近期以“Improved analysis of THz metamaterials for glucose sensing based onmodified Lorentz dispersion model”為題發(fā)表在Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc期刊上。

具體而言，研究人員首先制作了一種太赫茲超構(gòu)材料，該超構(gòu)材料具有開口諧振環(huán)（SRR）結(jié)構(gòu)設(shè)計和一個共振頻率為1.455 THz，品質(zhì)因子約為22的聚酰亞胺襯底。接著，利用蒸餾水制備濃度分別為0、100 mg/dL、200 mg/dL、300 mg/dL、400 mg/dL和500 mg/dL的葡萄糖溶液。然后，將每種濃度的葡萄糖溶液各20 μL傾覆在太赫茲超構(gòu)材料上，并在80℃下干燥15 min，使溶液完全蒸發(fā)。之后，將太赫茲超構(gòu)材料冷卻到室溫以使后續(xù)的測量在穩(wěn)定環(huán)境中進行。

圖1 （a）超構(gòu)材料單元格的幾何結(jié)構(gòu)和（b）太赫茲超構(gòu)材料示意圖 ?

隨后，研究人員利用時域光譜系統(tǒng)對太赫茲透射率進行測量，以分析葡萄糖樣品（濃度范圍為0 ~ 500 mg/dL）在超構(gòu)材料上的傳感特性。通過測量得到的超構(gòu)材料的太赫茲透射率光譜如圖2（a）所示。此外，為了研究超構(gòu)材料的靈敏度，在假定分析物厚度恒定為720 nm的情況下，研究人員計算了超構(gòu)材料對分析物折射率變化的透射率響應，如圖2（b）所示。而仿真太赫茲透射率曲線是通過將分析物折射率的實部以0.2為步長，從1.0增加到2.0獲得的，其中指標值1.0代表的是裸超構(gòu)材料（無分析物）?？梢园l(fā)現(xiàn)，共振頻移隨分析物折射率的增加呈良好的線性關(guān)系，最終計算獲得的太赫茲超構(gòu)材料的靈敏度為99.8 GHz/RI單位。

圖2 （a）實測（黑色）和仿真（紅色）的裸太赫茲超構(gòu)材料的透射率；（b）分析物折射率的實部從1.0變化到2.0時太赫茲超構(gòu)材料的透射率，插圖顯示的是葡萄糖傳感的靈敏度曲線；（c）太赫茲超構(gòu)材料等效電路；（d）太赫茲超構(gòu)材料的簡化等效電路 ?

接下來，研究人員通過改變作為分析物樣品的葡萄糖的濃度來測量超構(gòu)材料的透射率變化。如圖3（a）所示，隨著葡萄糖濃度的增加，共振位置向更低的頻率移動。圖3（c）和（d）中的空心圓形符號和曲線分別描述了在太赫茲超構(gòu)材料上加載不同葡萄糖濃度時的頻移和透射率變化。如圖3（c）所示，頻移隨著葡萄糖濃度的增加而增加。與之相對，測得的透射率變化與葡萄糖濃度升高沒有明確的關(guān)系（圖3（d））。為了進一步研究測得的透射率變化與葡萄糖濃度之間的非線性關(guān)系，研究人員采用圖3（d）中葡萄糖的各種折射率模型（如從現(xiàn)有文獻中獲得的實測折射率譜圖（實測模型）、洛倫茲色散模型和常數(shù)模型（平均值））進行了數(shù)值仿真，并將實驗結(jié)果（空心圓形符號散點圖）與不同的仿真結(jié)果（線形曲線）進行了對比。

圖3 （a）太赫茲超構(gòu)材料上葡萄糖的實測透射率隨劑量濃度的變化；（b）基于實測模型、洛倫茲色散模型和常數(shù)模型獲得的葡萄糖的折射率譜圖；太赫茲超構(gòu)材料上共振頻移（c）和葡萄糖透射率（d）隨葡萄糖劑量濃度的變化，以及三種折射率模型的共振頻移（c）和透射率（d）隨葡萄糖涂層厚度的變化 ?

對比結(jié)果顯示，雖然隨著葡萄糖濃度的增加，三種模型得到的共振頻移沒有顯著差異，但實測模型與洛倫茲色散模型比常數(shù)模型更接近該研究中的實測結(jié)果。然而，隨著葡萄糖涂層厚度的增加，三種折射率模型的透射率變化的差異顯著。當折射率是常數(shù)時，太赫茲透射率的變化最小。與之相對，隨著葡萄糖涂層厚度的增加，實測模型和洛倫茲色散模型的透射率變化呈現(xiàn)為非線性曲線，其峰值分別在350 nm和300 nm左右。此外，盡管這兩種模型的太赫茲透射率變化曲線表現(xiàn)出相似的模式，但與圖3（c）中的頻移相比，如圖3（d）中所示，當葡萄糖涂層處于較厚范圍內(nèi)時，觀察到的兩種模型的透射率曲線變化出現(xiàn)顯著差異。因此，在假設(shè)實測模型是理想的最佳色散模型的情況下，必須修正現(xiàn)有的洛倫茲色散模型以使其與現(xiàn)有的折射率模型相匹配。

因此，研究人員修正了從洛倫茲色散模型獲得的復折射率（吸收系數(shù)）的虛部，以減輕這種不一致。在所有頻率范圍內(nèi)，將吸收系數(shù)值（k）增加一個恒定的偏移值0.023，以很好地匹配實測值。由此，該研究得到了基于修正的洛倫茲色散模型的復折射率譜圖，如圖4（a）所示。進一步地，基于修正的洛倫茲色散模型，研究人員計算了透射率隨葡萄糖涂層厚度的變化，如圖4（b）所示。結(jié)果顯示，當考慮洛倫茲色散模型中吸收系數(shù)值（k）的偏移值時，在葡萄糖層厚度較低的范圍內(nèi)，修正模型的透射率圖比現(xiàn)有模型的透射率圖具有更好的一致性。

圖4 （a）折射率譜圖和（b）太赫茲透射率在不同色散模型下的變化 ?

綜上所述，該研究結(jié)果證明，對于具有特定吸收光譜的分析物（如葡萄糖），吸收系數(shù)光譜可能會強烈影響透射率結(jié)果。因此，需要一個精確的色散模型來準確地分析透射率變化和共振行為。為了解決這一問題，該研究建立了一個修正的洛倫茲色散模型。然而，為了更好地擬合修正后的洛倫茲色散模型，今后還需要進行各種數(shù)值研究。例如，可以研究所構(gòu)建的洛倫茲色散模型方程中的共振頻率和其它常數(shù)，以優(yōu)化與測量結(jié)果的擬合。

審核編輯：劉清