一種用于檢測(cè)熒光噪聲免疫光纖增強(qiáng)拉曼的光譜技術(shù)

01導(dǎo)讀

C2H2和H2作為一種十分重要的化學(xué)和能源原料，能夠被部分氧化法有效且環(huán)保的生產(chǎn)制備。對(duì)部分氧化法多反應(yīng)過程的中間氣體產(chǎn)物進(jìn)行同時(shí)分析能夠有效調(diào)控反應(yīng)生產(chǎn)過程，從而達(dá)到提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。目前常用的氣體分析手段如氣相色譜法（GC）和傅里葉紅外光譜法（FTIR）都不能高效的實(shí)現(xiàn)部分氧化法多反應(yīng)過程中間氣體產(chǎn)物的同時(shí)分析，因此目前缺少一種能夠高效實(shí)現(xiàn)部分氧化法多反應(yīng)過程中間氣體產(chǎn)物的同時(shí)分析方法。

最近，重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院萬福副教授團(tuán)隊(duì)在AnalyticalChemistry期刊上發(fā)表了題為“Fluorescence Noise Eliminating Fiber-Enhanced RamanSpectroscopy for Simultaneous and Multiprocess Analysis ofIntermediate Compositions for C2H2and H2Production”的研究性論文，萬福副教授為第一作者和通訊作者，博士生孔維平為第二作者和通訊作者。

該論文首先提出一種結(jié)合CCD數(shù)字濾波和小孔空間濾波的混合熒光濾波方法，能夠有效抑制光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（FERS）中的熒光噪聲干擾，從而使系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性分別提升2.3倍和3.3倍。之后將熒光噪聲免疫的光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（FNEFERS）成功運(yùn)用于部分氧化法多反應(yīng)過程樣品氣體的同時(shí)檢測(cè)并實(shí)現(xiàn)一個(gè)大氣壓、30 s積分時(shí)間條件下9種主要?dú)怏w成分ppm級(jí)別的檢測(cè)下限。

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封面圖：用于部分氧化法多反應(yīng)過程氣體檢測(cè)的熒光噪聲免疫光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)檢測(cè)系統(tǒng)

02研究背景

部分氧化法作為天然氣化工領(lǐng)域重要的生產(chǎn)方法，該方法可以通過對(duì)天然氣進(jìn)行部分氧化生成裂解氣，再進(jìn)過提純和脫氣工藝獲得產(chǎn)品乙炔和含高濃度H2的合成氣。H2和C2H2作為一種重要的工業(yè)原料，廣泛運(yùn)用于能源領(lǐng)域和有機(jī)原料合成領(lǐng)域。在部分氧化法生產(chǎn)過程中對(duì)其多個(gè)反應(yīng)過程的中間氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析可以為調(diào)控部分氧化法的氧化深度以及反應(yīng)溫度提供參考，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)量的精準(zhǔn)調(diào)控和經(jīng)濟(jì)效益的有效提高。目前常用的氣體分析方法如氣相色譜法和傅里葉紅外光譜法都不能高效的實(shí)現(xiàn)多反應(yīng)過程的中間氣體產(chǎn)物的成分分析，這都限制了在生產(chǎn)過程中對(duì)部分氧化法反應(yīng)過程的精準(zhǔn)控制。

拉曼光譜是基于分子的非彈性散射效應(yīng)，能夠利用單波長激光器實(shí)現(xiàn)除惰性氣體外所有氣體的同時(shí)檢測(cè)，非常適合于部分氧化法多反應(yīng)過程中間氣體產(chǎn)物的分析。然而拉曼信號(hào)較弱，不利于對(duì)部分氧化法反應(yīng)過程中的痕量氣體檢測(cè)。為了增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào)以提升檢測(cè)精度，通常使用腔增強(qiáng)和光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，其中光纖增強(qiáng)拉曼光譜可以將激光和氣體被限制在光纖的微小空芯內(nèi)，能夠同時(shí)增加高能量密度激光和氣體的相互作用長度以及信號(hào)收集角度，從而使信號(hào)強(qiáng)度顯著增加，這使得系統(tǒng)的靈敏度能夠顯著增加。但激光與構(gòu)成空芯光纖的二氧化硅材料作用會(huì)產(chǎn)生硅熒光噪聲，從而限制系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度并影響系統(tǒng)的檢測(cè)穩(wěn)定性。

03創(chuàng)新研究

3.1 混合熒光濾波方法

本團(tuán)隊(duì)提出一種結(jié)合CCD數(shù)字濾波和小孔空間濾波的混合熒光濾波方法(FNE)，能夠有效濾除光纖增強(qiáng)拉曼光譜中熒光噪聲的影響，圖2(a)為關(guān)于空氣的拉曼光譜在CCD上的原始圖像，圖像中間部分紅點(diǎn)代表對(duì)應(yīng)氣體的拉曼信號(hào)，紅點(diǎn)附近紅色區(qū)域表示為硅熒光噪聲和背景干擾噪聲。圖中可以看出噪聲與信號(hào)之間存在部分交疊，單純利用CCD數(shù)字濾波，選擇拉曼信號(hào)所在像素行轉(zhuǎn)換為拉曼信號(hào)同樣會(huì)將部分噪聲信號(hào)疊加進(jìn)去，從而降低系統(tǒng)的信噪比。為了減小拉曼信號(hào)中的噪聲，實(shí)驗(yàn)在光譜儀之前放置了一個(gè)光闌小孔先在空間上將拉曼光中大部分熒光噪聲進(jìn)行濾除，得到濾波后的拉曼光譜在CCD上的原始圖像如圖2(b)所示。

圖中可以明顯看出噪聲與信號(hào)在CCD上幾乎不存在交疊，這時(shí)再利用CCD數(shù)字濾波方法，選取拉曼信號(hào)所在特定像素行轉(zhuǎn)換為拉曼信號(hào)就能有效濾除熒光噪聲的干擾。圖2(c)為不同濾波方法下空氣的拉曼光譜信號(hào)，對(duì)比氣體信噪比可知，相比于CCD數(shù)字濾波方法，混合熒光濾波方法能夠使系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度提升2.3倍。



圖2 不同濾波方法對(duì)比，(a)未濾波下的CCD上拉曼光譜原始圖像，(b)小孔空間濾波下的CCD上拉曼光譜原始圖像，(c)不同濾波方法下的空氣拉曼光譜。

為了評(píng)估不同濾波方法對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響，論文分別利用CCD數(shù)字濾波方法和混合熒光濾波方法對(duì)空氣中的N2進(jìn)行長時(shí)間連續(xù)性測(cè)量，結(jié)果如圖3(a)和(b)所示。對(duì)圖3(a)和(b)結(jié)果進(jìn)行Allan方差分析，結(jié)果如圖3(c)所示。CCD數(shù)字濾波方法和混合熒光濾波方法對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定時(shí)間分別為217 s和708 s，因此相比于CCD數(shù)字濾波方法，混合熒光濾波方法能夠使系統(tǒng)的穩(wěn)定性進(jìn)一步提升3.3倍。以上關(guān)于不同濾波方法對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性的研究都充分表明：混合熒光濾波方法能夠有效濾除拉曼信號(hào)中的熒光噪聲干擾，從而有效提升光纖增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)的檢測(cè)能力以及測(cè)量穩(wěn)定性。



圖3 不同濾波方法下的系統(tǒng)穩(wěn)定性分析，(a)關(guān)于CCD數(shù)字濾波的空氣中N2長時(shí)間測(cè)量結(jié)果，(b)關(guān)于混合熒光濾波方法的空氣中N2長時(shí)間測(cè)量結(jié)果，(c)不同濾波方法的Allan方差結(jié)果。

3.2 FNEFERS技術(shù)檢測(cè)能力

為了便于分析部分氧化法多反應(yīng)過程的中間氣體產(chǎn)物，論文采用標(biāo)準(zhǔn)濃度混合氣體A（H2: 1965.2 ppm,C2H2: 1996.8 ppm,CO2: 2024.4 ppm,C2H4: 2022 ppm,CH4: 1995.6 ppm,CO: 1995.6 ppm）和多種單一標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體組合B（C2H2: 4000 ppm, allene: 3960 ppm, methyl acetylene: 4000 ppm, 1,3-butadiene: 5240 ppm）對(duì)部分氧化法中反應(yīng)過程的中間氣體產(chǎn)物進(jìn)行模擬，確定用于同時(shí)檢測(cè)氣體組分的峰位置和檢測(cè)下限。圖4為標(biāo)準(zhǔn)濃度混合氣體A在一個(gè)大氣壓、30 s積分時(shí)間下的拉曼光譜圖，結(jié)合已有文獻(xiàn)對(duì)圖中各氣體對(duì)應(yīng)譜峰進(jìn)行分析確認(rèn)，同時(shí)根據(jù)氣體之間互不干擾且峰值強(qiáng)度相對(duì)較高原則確定用于多氣體同時(shí)定性分析的信號(hào)峰（H2:587 cm-1，C2H2: 1976 cm-1，CO2: 1392 cm-1，C2H4: 1347 cm-1，CH4: 2918 cm-1，CO : 2146 cm-1），結(jié)合3倍信噪比法則對(duì)上述氣體特征峰對(duì)應(yīng)的檢測(cè)下限進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

圖5為多種單一標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體組合B在一個(gè)大氣壓、30 s積分時(shí)間下的拉曼光譜圖，圖中已對(duì)各氣體所對(duì)應(yīng)的特征峰進(jìn)行了標(biāo)明，同時(shí)確定峰1648 cm-1、2944 cm-1和3020cm-1作為1,3丁二烯、甲基乙炔和丙炔的同時(shí)定量分析峰，結(jié)合3倍信噪比法則的1,3丁二烯、甲基乙炔和丙炔檢測(cè)下限計(jì)算結(jié)果如表2所示。根據(jù)表1、2計(jì)算結(jié)果可以得到FNEFERS技術(shù)對(duì)各氣體在一個(gè)大氣壓、積分時(shí)間為30 s時(shí)的檢測(cè)下限分別為：H2為11.2 ppm、C2H2為3.1ppm、CO2為9.4ppm、C2H4為4.8 ppm、CH4為1.5ppm、CO為17.9 ppm、1,3丁二烯為2.8 ppm、甲基乙炔為2.6ppm、丙炔為1.5 ppm。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)濃度混合氣體A的拉曼光譜，峰A表示H2特征峰、峰B表示C2H2特征峰峰、峰C表示CO2特征峰、峰D表示C2H4特征峰峰、峰E表示CH4特征峰峰、峰F表示O2特征峰峰、峰G表示CO特征峰峰、峰H表示N2特征峰峰。

圖5 多種單一標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體組合B的拉曼光譜,峰B表示C2H2特征峰峰、峰I表示甲基乙炔特征峰、峰J表示丙炔特征峰、峰K表示1,3丁二烯特征峰峰。

表1標(biāo)準(zhǔn)濃度混合氣體A中各成分的檢測(cè)下限

表2 多種單一標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體組合B各成分的檢測(cè)下限

3.3 基于FNEFERS技術(shù)的部分氧化法多反應(yīng)過程中間樣品氣體檢測(cè)

為了驗(yàn)證FNEFERS技術(shù)的檢測(cè)能力，論文對(duì)部分氧化法裂化、提純、脫氣反應(yīng)過程的中間樣品氣體（樣品氣體由中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司提供）進(jìn)行了成分分析，測(cè)量結(jié)果如圖6所示（積分時(shí)間為30 s，壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓）。結(jié)合圖4、5關(guān)于各氣體拉曼特征峰分布情況，對(duì)三個(gè)反應(yīng)過程拉曼光譜中各氣體特征峰位置進(jìn)行了標(biāo)注。對(duì)比圖6(a)和圖6(b)可以看出兩種氣體成分相似，都含有H2、C2H2、CO2、C2H4、CH4和CO。同時(shí)對(duì)比圖6(a)和圖6(b)中C2H2特征峰B2的高度可以看出圖6(b)氣體中C2H2的濃度要遠(yuǎn)低于圖6(a)，結(jié)合部分氧化法生產(chǎn)過程可分析得出圖6(a)為裂化氣，圖6(b)為合成氣。

對(duì)圖6(c)的拉曼峰進(jìn)行分析，可以得到其主要成分為C2H2、甲基乙炔、CO2、丙炔和1,3,丁二烯。將拉曼光譜濃度反演結(jié)果與氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示，兩者結(jié)果的絕對(duì)誤差都不超過5%，充分表明了FNEFERS技術(shù)的有效性。



圖6 部分氧化法多反應(yīng)過程中間樣品氣體拉曼光譜圖，(a)為裂化過程中間產(chǎn)物氣體，(b)為提純過程中間產(chǎn)物氣體，(c)為脫氣過程中間產(chǎn)物氣體。

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表3 多反應(yīng)過程的中間樣品氣體定量分析結(jié)果

04應(yīng)用與展望

本團(tuán)隊(duì)提出一種結(jié)合CCD數(shù)字濾波和小孔空間濾波的混合熒光濾波方法，能夠有效抑制光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（FERS）中的熒光噪聲干擾，從而有效提升系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性。該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在一個(gè)大氣壓、積分時(shí)間為30 s時(shí)多種氣體檢測(cè)下限均達(dá)到ppm級(jí)別：H2為11.2 ppm、C2H2為3.1ppm、CO2為9.4ppm、C2H4為4.8 ppm、CH4為1.5ppm、CO為17.9 ppm、1,3丁二烯為2.8 ppm、甲基乙炔為2.6ppm、丙炔為1.5 ppm。同時(shí)，該技術(shù)也成功運(yùn)用于部分氧化法裂化、提純、脫氣反應(yīng)過程的中間樣品氣體的定量分析，其檢測(cè)結(jié)果與氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)誤差均小于5%，充分證明了該方法的有效性。在未來，該技術(shù)還將推廣到其他工業(yè)生產(chǎn)過程檢測(cè)。




審核編輯：劉清