電解水制氫技術(shù)路線簡(jiǎn)述

背景

2020年，我國明確提出“碳達(dá)峰碳中和”目標(biāo)。氫能的大規(guī)模利用將為“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供重要支持。氫能的獲取尤其是綠氫的獲取是氫能產(chǎn)業(yè)鏈中重要的一環(huán)，也是減碳目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)。在綠氫的制取方式中，可再生能源電解水制氫是目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化及可以大規(guī)模利用的方案。

電解水制氫的技術(shù)路線

一、固體氧化物電解水制氫

固體氧化物電解水制氫以Ni/YSZ多孔金屬陶瓷為陰極,以鈣鈦礦型氧化物為陽極,在陰極上的水被電解為氫氣和氧離子,氧離子穿過電解質(zhì)層到達(dá)陽極,在陽極上失去電子形成氧氣。通常采用8 mol%氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO3)作為電解質(zhì),該電解質(zhì)在高溫下(工作狀態(tài)下的溫度800～1 000 ℃)可以實(shí)現(xiàn)陽離子的傳輸,并且其本身具有良好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。在較高的溫度下,該體系的電化學(xué)性能將得到明顯的提高,最終可使其產(chǎn)氫率達(dá)90%以上[1]。

目前,該技術(shù)還處在試驗(yàn)階段,存在使用溫度高、投入大、啟停慢、循環(huán)壽命低等技術(shù)壁壘[2]。隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng),其性能將會(huì)顯著下降,因此,材料方面還需要進(jìn)一步的研究,對(duì)SOEC的建模、優(yōu)化控制等方面的技術(shù)還需要進(jìn)一步的探索。

二、堿性電解水制氫

圖1 堿性電解水制氫原理圖

堿性電解水制氫電解槽由極板、電解質(zhì)、電極、催化劑、隔膜等部分組成。堿性電解水的電解質(zhì)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（wt%）為30%的KOH或NaOH溶液。電解狀態(tài)下，陰極水得電子生成氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子通過隔膜，陽極氫氧根失去電子生成氧氣。現(xiàn)階段堿性電解水制氫是成本低、技術(shù)最成熟、產(chǎn)業(yè)化程度最高的電解水制氫技術(shù)。

2.1極板

圖2 堿性電解槽極板

極板是電解槽的支撐組件，其具有支撐多孔傳輸層和隔膜、促進(jìn)電解質(zhì)流動(dòng)、導(dǎo)電和降低接觸電阻的作用。極板材料一般是鑄鐵金屬板或不銹鋼金屬板，并在金屬板表面鍍鎳。圖2 為常見的堿性電解槽極板結(jié)構(gòu)，其具有乳突結(jié)構(gòu)，邊框上有進(jìn)水孔和出水孔，最外側(cè)具有密封線區(qū)。極板的乳突結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的流動(dòng)，并且可以降低接觸電阻。但乳突式結(jié)構(gòu)并不一定是最優(yōu)的流道結(jié)構(gòu)，蒂森克虜伯在其產(chǎn)品中使用了金屬膨脹網(wǎng)式極板，金屬膨脹網(wǎng)結(jié)構(gòu)有利于氣泡脫出和電解液的充分反應(yīng)。更低接觸電阻，更利于氣泡脫出的流道結(jié)構(gòu)對(duì)電解槽性能的提升十分重要，且仍有研究的價(jià)值。

2.2電極和催化劑

電極的作用為氣體和電解質(zhì)傳輸通道、導(dǎo)熱和導(dǎo)電。催化劑噴涂在多孔傳輸層上，用于降低電位，加快反應(yīng)速率。

常用的堿性電解槽電極為鎳網(wǎng)。Lee等人[3]研究了電極物性參數(shù)對(duì)電解槽性能的影響，研究表面影響電解槽性能的主要參數(shù)為鎳絲線寬、孔徑和電極表面積，鎳絲線寬和鎳網(wǎng)孔徑大小之比趨于1比1時(shí)，電極過電位最低，表面積越大的電極，其過電位越低。

圖3不同孔徑的鎳網(wǎng)（A-H）與金屬膨脹網(wǎng)（I-M）

目前堿性電解水的催化劑從科研來說種類繁多，貴金屬基的催化劑（Pt,Pd,Au,Ag etc.），非貴金屬基的催化劑（Fe,Co,Ni etc.），非金屬基的催化劑（碳材料等）。但是目前在大型電解槽中用的催化劑大多是Ni基的，純鎳網(wǎng)或者泡沫鎳或者以此為基地噴涂高活性Ni基催化劑（如雷尼鎳等）。雷尼鎳是一種由帶有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細(xì)小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑，其結(jié)構(gòu)可以增加催化劑與電解質(zhì)的接觸面積，提高反應(yīng)速率。

2.3隔膜

隔膜是堿性電解槽的重要組成部分，隔膜具有允許電解質(zhì)離子自由移動(dòng)及隔離電解過程中產(chǎn)生的氫氣和氧氣的作用。性能良好的隔膜可以降低電解槽阻抗，提升電解槽電流密度，對(duì)提升電解槽效率、降低電耗起到重要作用。

堿性電解槽的隔膜有兩種，一種為陰離子交換膜，陰離子交換膜允許陰離子通過隔膜，完全隔絕氣體；另一種為織物隔膜，織物隔膜允許離子通過，但不能完全隔絕氣體?？椢锔裟楝F(xiàn)階段主要使用的隔膜。織物隔膜最早為石棉為隔膜材料，但由于其對(duì)人有害而被逐漸淘汰；現(xiàn)階段隔膜材料多用的是聚苯硫醚（PPS），歐洲目前有企業(yè)使用以PPS織物為基底涂覆改性材料的復(fù)合隔膜，以Agfa的ZIRFON產(chǎn)品為例，ZIRFON UTP 500+ 隔膜是由開放式網(wǎng)狀聚苯硫醚織物組成，該織物上勻稱地涂有聚合物和氧化鋯的混合物。

在隔膜的歐姆阻抗中，隔膜的歐姆阻抗占比最大[4]。隔膜的歐姆阻抗主要與隔膜厚度有關(guān)，隔膜越厚，歐姆阻抗越高。隔膜孔隙率對(duì)隔膜的氣密性與阻抗具有重要影響。隔膜孔隙率越大，隔膜的阻抗越小，電解槽效率升高；與此同時(shí)，隔膜的氣密性也越小，氧中氫含量越高。所以隔膜孔隙率的選擇需要平衡阻抗和氧中氫含量二者之間的關(guān)系。

三、質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫

圖4質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫原理圖

電解過程中，水被引入陽極，并被電解生成氧氣和質(zhì)子，質(zhì)子通過膜遷移到陰極，在那里它們被還原為氫氣。在質(zhì)子通過膜的遷移過程中，由于電場(chǎng)，水分子伴隨質(zhì)子通過膜從陽極到陰極。即使沒有外部供水到陰極，PEM仍一直保持潮濕，并且在PEM電解槽的典型操作中，作為反應(yīng)物的水只在陽極供應(yīng)[5]。

3.1質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜是電解槽核心材料之一，占據(jù)電解槽成本約10%。質(zhì)子交換膜需要具備一下特征：良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，以降低隔膜阻抗；一定的力學(xué)性能，以為催化劑層提供支撐；一定的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，保證電解槽性能穩(wěn)定；較小的滲透性，以隔絕電解水生成的氧氣和氫氣[6]。

目前常用的質(zhì)子交換膜以美國杜邦公司的Nafion系列膜為代表的全氟磺酸膜為主，全氟磺酸膜成本較高，高昂的成本嚴(yán)重影響了PEM水電解器的商業(yè)化應(yīng)用發(fā)展進(jìn)程。

3.2多孔傳輸層

多孔傳輸層作用為支撐電解槽結(jié)構(gòu)、作為氣體和電解質(zhì)傳輸通道、導(dǎo)熱和導(dǎo)電。目前在PEM電解槽中，陰極側(cè)的多孔傳輸層材料一般為碳紙、碳布，與燃料電池相同；由于陽極高電勢(shì)下碳紙容易腐蝕，所以陽極側(cè)的多孔傳輸層材料為鈦網(wǎng)、鈦氈等。鈦氈化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高電勢(shì)情況下耐腐蝕性能好、力學(xué)性能好、密度小、導(dǎo)電性能好，故適用于做PEM電解池多孔傳輸層。多孔傳輸層需要孔隙率以保證氣體和電解質(zhì)的通過，且需要降低多孔傳輸層的接觸電阻。

多孔傳輸層結(jié)構(gòu)對(duì)氣泡的生成具有重要影響,從而影響電解槽性能。Dong等人研究了多孔傳輸層的物性參數(shù)對(duì)氧氣側(cè)氣泡傳輸?shù)挠绊?，?duì)于孔隙度較低的多孔傳輸層，孔隙度對(duì)氣泡行為的影響顯著，而接觸角、顆粒半徑、傳輸層厚度和肋寬的影響相對(duì)較小[7]。Ito等人[8]研究表面，在平均孔隙直徑小于 50um，氣泡產(chǎn)生導(dǎo)致的供水減少的影響對(duì)電阻影響是比較小的，優(yōu)化擴(kuò)散層與膜電極的接觸效果，不僅能降低接觸電阻，還能降低活化過電位。

圖5氣泡從傳輸層脫出過程示意圖[7]

3.3極板

極板的作用是提供機(jī)械支撐，分離電解堆中的膜電極；在電解堆中傳導(dǎo)熱量和電流；將水分散到PEM電解堆內(nèi)部、將產(chǎn)生的氣體輸送到出口。高性能的PEM電解槽極板應(yīng)具備以下特點(diǎn)：1）在PEM電解槽的操作條件下具有較高的耐腐蝕性和耐久性；2）材料價(jià)格低，簡(jiǎn)單的制造工藝和批量可擴(kuò)展的表面涂層沉積工藝；3）高電導(dǎo)率、低電阻率[9]。一般以鍍金或鍍鉑的鈦板作為極板。如果不進(jìn)行鍍鉑等金屬，鈦板表面會(huì)形成氧化膜，形成的氧化膜電導(dǎo)率低，這會(huì)使電導(dǎo)率下降。

極板上的流道是水和氣體傳輸通道，流道形式與結(jié)構(gòu)對(duì)電解性能具有影響。Ito等人[10]研究發(fā)現(xiàn)不同的流動(dòng)狀態(tài)影響電解槽的性能，當(dāng)陽極處循環(huán)水兩相流為段塞流或環(huán)空流時(shí)，陽極反應(yīng)的水的質(zhì)量傳輸下降，在較高的電流密度下濃度過電壓增加。

圖 6流道截面圖[10]

流道寬度與流道深度也影響電解槽的性能。流道深度越淺，流道的截面積越小，入口流速越快，有利于氣泡的傳輸。流道寬度增加，會(huì)導(dǎo)致極板與多孔傳輸層接觸面積減小，使接觸電阻增大；與此同時(shí)，多孔層和通道的傳質(zhì)情況得到了改善，同時(shí)也有利于多孔層和通道的熱量交換，因此沿通道方向的溫升降低[11]。所以流道深度的大小應(yīng)需綜合考量。

審核編輯 ：李倩