通過調(diào)節(jié)CoP/CeOx p-n 結的電子結構提升電化學析氫性能

大連理工大學劉立釗老師課題組

0 1引言

在能源領域，氫能是解決能源危機的一種重要的清潔能源。從環(huán)保的角度，電解水是制備氫氣的有效途徑。然而，電解水過程中緩慢的陰極析氫反應和陽極析氧反應嚴重限制了制氫效率。因此，尋找高效的電催化劑用以提升電解水的制氫效率尤為重要。

過渡金屬磷化物由于其理想的電子結構、豐富的化學成分以及晶體狀的結構是電解水催化劑的有力候選材料，從金屬轉移到磷上的電子可以形成“集團效應”從而加速析氫反應。因此，大量過渡金屬磷化物的催化劑被人們開發(fā)出來，如Ni2P、FeP、Co2P、MoP、CoP。為進一步提升催化效率，人們提出了異質(zhì)結構工程。異質(zhì)結的界面強相互作用可以使得電子重排，從而實現(xiàn)電子結構的調(diào)節(jié)，優(yōu)化中間體的吸附能，甚至產(chǎn)生協(xié)同效應。

受p-n結電子富集在p型半導體表面形成內(nèi)建電場的啟發(fā)，我們認為將非晶狀的CeO2與晶狀的CoP形成p-n結，并細致改變Co和Ce的原子比例從而調(diào)控異質(zhì)結的電子結構，可以得到高效的電化學析氫催化劑。

0 2成果簡介

研究表明，當Co/Ce原子比例為20:1時，CoP/CeOx-20:1異質(zhì)結呈現(xiàn)出最佳的電化學析氫活性和反應動力學，過電位可降至118 mV，Tafel斜率可低至77.26 mV dec?1。CoP/CeOxp?n 結的內(nèi)建電場可達1.38 V，從而可以調(diào)控CoP空間電荷區(qū)的電子結構，理論計算也驗證了異質(zhì)結對CoP電子結構的調(diào)控效應。

03圖文導讀

首先，我們采用電鏡對樣品進行了結構表征，如圖1所示。Co(OH)2/CeOx前驅體呈現(xiàn)絮狀結構（圖1a），磷化處理后，CoP和CoP/CeOx materials的結構形貌沒有明顯變化（圖1b和c），CoP主要呈現(xiàn)(011)和(211)晶面（圖1h），元素映射圖（圖1i）表明Co、Ce、O、P元素均勻地分布在結構中，意味著CeOx和CoP有著很強的相互作用。

圖1Co(OH)2/CeOx-20:1, CoP/CeOx-20:1, CoP的SEM, TEM, HAADF-STEM表征。

催化劑在強堿性(1 M KOH)條件下的電化學催化性能測試如圖2所示。首先，在當施加的電位低于-0.4 V時（相對RHE），純的CeOx沒有顯示出任何響應電流，表明它對HER電催化的惰性（圖2a）。以電流密度為10 mA cm-2時的過電位作為比較催化活性的基準，純的CoP的過電位為175 mV，CoP/CeOx-30:1的過電位為146 mV，CoP/CeOx-20:1為118 mV，CoP/CeOx-10:1為129 mV。可見，在引入CeOx之后，異質(zhì)結構的CoP/CeOx材料的催化性能得到了大幅度的提升。其中，CoP/CeOx-20:1催化劑在堿性電解質(zhì)中具有更好的催化性能，過電位和Tafel斜率較低。通過進一步分析TOF值，可以得出CoP/CeOx-20:1高效的活性是源于p-n異質(zhì)結對Co中心的電子結構調(diào)制作用和Volmer過程的促進作用，協(xié)同增強電催化劑的內(nèi)在活性。

圖2堿性電解質(zhì)中CoP/CeOx-10:1, CoP/CeOx-20:1, CoP/CeOx-30:1, CoP和CeOx的電化學析氫性能。

理論上，我們采用Device Studio構建了三層CeO2(111)和CoP (211)的表面結構，真空層15 ?。在對CeO2(111)和CoP (211)表面進行結構優(yōu)化的基礎上，我們進一步搭建了CoP (211)/CeO2(111)異質(zhì)結結構，并采用鴻之微DS-PAW軟件對其進行結構優(yōu)化。結果表明，在異質(zhì)結中，CoP (211)和CeO2(111)有著很強的相互作用，在界面處，P-O鍵的鍵長為1.64 ?，Co-O鍵的鍵長為1.90 ?，如圖3所示。

圖3優(yōu)化后的CoP(211)、CeO2(111)和CoP (211)/CeO2(111)異質(zhì)結。

我們進一步分析了異質(zhì)結的電子結構，如圖4所示。CeOx的通Mott-Schottky曲線呈現(xiàn)出正切線的斜率，這是典型的n型半導體，而純CoP顯示了一個負的斜率，反映了它的p型半導體特性。當二者接觸形成p-n異質(zhì)結時，電子在費米能級差的驅動下從n型CeOx流向p型CoP，直到達到費米平衡狀態(tài)，導致界面上的內(nèi)建電場和能帶彎曲（圖4c）。同時，強烈的能級移動也產(chǎn)生了一個非常強的內(nèi)置電勢（EBI），達到1.38 V，促進了電催化過程中的電荷轉移。理論計算也表明，CoP與CeOx形成異質(zhì)結后，d帶中心相比較于純的CoP向深能級移動，揭示了CeOx對CoP電子結構的調(diào)控效應。而且d帶中心向深能級移動可以弱化對氫的吸附，從而降低電化學析氫反應的能壘，從而提升反應活性。

圖4CoP/CeOx異質(zhì)結的能帶和電子態(tài)密度分析。

0 4小結

本文探索了Ce基化合物與過渡金屬磷化物復合材料在電催化析氫/氧領域的性能，通過構建異質(zhì)界面，調(diào)控CoP的電子結構并突出增強活性位的本征活性。我們采用SEM、TEM、XRD、XPS等表征手段對其材料的理化性質(zhì)進行分析，以及系統(tǒng)地研究了催化劑的電催化性能，并結合理論計算分析其電催化性能提升的原因。結果表明，CoP/CeOx p?n結可以有效調(diào)節(jié)CoP的電子結構，對析氫反應表現(xiàn)出良好的催化性能，為半導體異質(zhì)結作為高性能催化劑提供了新思路。

文獻說明

1.文獻信息：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 33151?33160

DOI:https://doi.org/10.1021/acsami.2c06439

2.文獻作者：Xue-Zhi Song, Wen-Yu Zhu, Jing-Chang Ni, Yu-Hang Zhao, Tao Zhang, Zhenquan Tan,* Li-Zhao Liu,*and Xiao-Feng Wang*