缺陷調節(jié)雙金屬氧化物正極以顯著改善柔性水系鋅離子電池性能

研究背景

便攜式電子設備的快速發(fā)展導致了對輕便、靈活和通用便攜式能量存儲解決方案的需求。水系鋅離子電池(AZIB)作為一種更安全、更環(huán)保的鋰離子電池替代品而受到廣泛的關注。其中，正極材料是限制水系鋅性能的關鍵因素，因此，開發(fā)高性能正極材料迫在眉睫。釩基雙金屬氧化物由于其獨特的層狀和隧道結構提供了大的表面積和豐富的活性位點，增強了鋅離子的調節(jié)和擴散，其多重電子傳遞機制也對電化學性能有積極影響。但是目前釩基雙金屬氧化物正極的性能仍然達不到商用的要求，并且鮮有關于釩基雙金屬氧化物作為正極的柔性水系鋅離子電池的相關報道。

鑒于此，華東師范大學潘麗坤、徐敏團隊和暨南大學黎晉良團隊基于DFT理論計算設計了一種葡萄糖衍生碳誘導Zn3V3O8納米片(CS@ZVO)缺陷的策略。這種策略防止了Zn3V3O8納米片的層狀堆積，避免了循環(huán)過程中結構的崩塌，從而顯著提高了水系鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還使釩在ZVO雙金屬氧化物正極中的價態(tài)向還原態(tài)轉變，大大提高了其鋅離子存儲能力。CS@ZVO正極表現(xiàn)出0.1 A g-1下具有416 mAh g-1的高比容量，在5 A g-1下保持2000次循環(huán)壽命的卓越性能?；贑S@ZVO正極的柔性水系鋅離子電池在0.5 A g-1下具有230 mAh g-1的優(yōu)異比容量，并且100次循環(huán)后具有84%的容量保留率。

其成果“Defect regulation in bimetallic oxidecathodes for significantly improving the performance of flexible aqueous Zn-ionbatteries”在國際知名學術刊物Chemical EngineeringJournal (CEJ)上發(fā)表。本文第一作者為華東師范大學博士研究生楊佳婍，通訊作者為潘麗坤教授、徐敏教授和黎晉良副研究員，通訊單位為華東師范大學和暨南大學。

研究亮點

采用葡萄糖衍生碳亞微球作為模板對雙金屬氧化物Zn3V3O8進行合理的結構設計，有效地防止了釩基結構的快速坍塌。 證明了雙金屬氧化物Zn3V3O8中氧缺陷的增加，有利于提供Zn2+儲存位點，提高水系鋅離子電池儲鋅能力。

結合PAM/SA/MXene水凝膠電解質構建柔性CS@ZVO//Zn電池。

圖文導讀

圖1. (a) 材料結構設計及合成路線；(b-d) 材料形貌及結構；(e-g) XRD、V2pXPS和EPR測試結果對比。

▲通過葡萄糖得到亞微米碳球后，它們被添加到ZVO前驅體溶液中進行水熱處理。在這個過程中，ZVO前驅體包裹在亞微米碳球上。在熱處理過程中，部分V4+離子被還原，從而調控了CS@ZVO復合材料中的缺陷，從CS@ZVO的掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖中，可以觀察到CS@ZVO具有均勻大小約為3-5納米的核-殼亞微米球結構。所在制備的CS@ZVO的孔體積和比表面積分別計算為0.27m3 g-1和92.7m2 g-1，高于ZVO的值(0.19m3 g-1和80.2m2 g-1)。CS@ZVO具有較大的比表面積有利于鋅在插層-脫層過程中的離子交換。從XRD中發(fā)現(xiàn)，與ZVO相比，CS@ZVO的XRD顯示出較弱的衍射峰和較寬的半峰寬，表明由于引入亞微米碳球而導致Zn3V3O8晶粒尺寸減小的快速成核現(xiàn)象。根據(jù)XPS譜，CS@ZVO中的V3+的峰面積增加而V4+的峰面積減小，表明引入亞微米碳球增強了氧缺陷。并通過EPR進一步確認了CS@ZVO的V4+信號顯著減少，證明了在引入亞微米碳球后ZVO中V的價態(tài)被還原。

圖2. (a-b) 三電極CV對比；(c-d) 兩電極GCD對比；(e-g) 兩電極短循環(huán)和庫倫效率、倍率性能、長循環(huán)性能對比。

▲與ZVO相比，CS@ZVO顯示出更高的初始充電容量，這可以歸因于碳亞微米球的容量貢獻。此外，碳的引入減少了CS@ZVO中V4+的比例，從而擁有了更多的活性空間以實現(xiàn)Zn離子的高效儲存。從ZVO和CS@ZVO正極的循環(huán)性能中，兩個正極都顯示出增加的容量，這可能是由電解液浸潤引起的活化導致。CS@ZVO正極在AZIB中還展示出出色的倍率性能，高于ZVO的容量。即使在電流密度返回到0.1 A g-1時，比容量仍然可以恢復到257.6 mAh g-1，突出了其出色的倍率性能。ZVO的長循環(huán)性能(圖2g)并不樂觀，在高電流密度5 A g-1下只能進行約500次循環(huán)。與ZVO相比，CS@ZVO的循環(huán)壽命得到了極大的改善，可持續(xù)穩(wěn)定循環(huán)2000次。

圖3. (a) ZVO (Zn2VO,Zn1VO)和CS@ZVO·(Zn2VOvacZn1VOvac)的電荷模型；(b) 類比于(a)的差分電荷模型；(c) ZVO (Zn2VO,Zn1VO, 和 Zn0VO模型)和CS@ZvO (Zn2VOvac, Zn1VOvac, 和 Zn0VOvac模型)的總態(tài)密度；(d)Zn2VO, Zn1VO, Zn0VO 和Zn2VOvac, Zn1VOvac, Zn0VOvac的費米能級。

▲從電荷模型和差分電荷模型(圖a-b)中可以明顯看出電荷密度發(fā)生變化，在Zn2+脫嵌層附近的ZVO中可以看到較大的電荷耗盡區(qū)。與ZVO相比，CS@ZVO在Zn2+脫嵌周圍的電荷變化較小，表明材料與插入的Zn2+之間的電子相互作用減少。圖c中，ZVO的Zn2VO和Zn1VO模型在費米能級附近的DOS幾乎沒有展寬，但可以觀察到Zn0VO的寬DOS，這表明充滿電后的電導率很低。相反，CS@ZVO的所有Zn2VOvac、Zn1VOvac和Zn0VOvac模型都顯示出類似的窄DOS，這意味著CS@ZVO將在Zn脫嵌過程中表現(xiàn)出高導電性。圖d中，由于費米能級的巨大差異(Zn2VO為1.74,Zn1VO為1.30,Zn0VO為-0.65)，在充放電過程中電子的轉移具有挑戰(zhàn)性，導致電極材料的可逆性降低。另一方面，Zn2VOvac(1.65)、Zn1VOvac(1.34)和Zn0VOvac(0.96)在CS@ZVO的費米能級差較小，有利于電子在充放電過程中的轉移，從而提高鋅離子的可逆性。

圖4. GITT和非原位EIS測試，(a) CS@ZVO (藍線)和ZVO (紅線)的GITT曲線和Zn2+擴散系數(shù)D；(b-c) CS@ZVO充電和放電過程中的非原位EIS圖。

▲如圖4(a)所示，鋅離子擴散系數(shù)的范圍為10-6 ~ 10-8 cm2 s-1，高于以往報道的釩基AZIBs正極材料。這可能是由于碳亞微球的引入改變了材料的電荷密度，降低了鋅離子在層間擴散和遷移的阻力，使得CS@ZVO正極在任何充放電過程中載流子擴散速率更快，擴散過程更穩(wěn)定，從而獲得更高的容量和更好的倍率性能。如圖4(b-c)所示CS@ZVO電極在初始充放電狀態(tài)下的電荷轉移電阻(Rct)分別為100 Ω和150 Ω。我們認為Zn2+從CS@ZVO中析出以克服界面張力進入電解液，并在鋅正極結構中發(fā)生重排。當電池經(jīng)歷連續(xù)的充放電循環(huán)時，CS@ZVO正極逐漸被電活化，導致電阻降低。當電池保持在1.2 V(充電)和1.0 V(放電)狀態(tài)時，電阻分別降低到38 Ω和66 Ω。這主要是由于一旦達到氧化還原平臺電壓，正極的孔隙結構提供了一個快速的Zn2+擴散通道，附著在表面的無定形碳的強導電性降低了電子轉移阻力，從而降低了內阻。

圖5. PAM/SA/MXene水凝膠電解質合成路線示意圖。

圖6. (a) PAM/SA/MXene水凝膠的SEM；(b-c) PAM/SA/MXene水凝膠的力學性能；(d) 柔性水系鋅離子電池組裝示意圖；(e-f) 柔性水系鋅離子電池的電化學性能；(g) 柔性水系鋅離子電池的實際應用。

▲如圖6(a)所示，PAM/SA/MXene水凝膠呈現(xiàn)典型的孔洞結構，以保持整體器件中Zn2+的正常運輸。此外，其具有優(yōu)異的力學性能，最大可拉伸至900%，恢復性能也十分突出，幾乎不存在滯回現(xiàn)象(圖6b-c)。CS@ZVO//Zn柔性AZIB在0.5 A g-1下的比容量達到230 mAh g-1(圖6e)，并且在100次循環(huán)后顯示出84%的容量保持率。Nyquist圖和擬合的等效電路(圖6f)顯示出低電荷轉移電阻，支持Zn2+遷移。圖g證實，在室溫下，靈活可折疊的AZIB在各種彎曲角度下都不會出現(xiàn)明顯的能量損失，即使在嚴重變形的情況下也可以為數(shù)字手表供電。

研究總結

綜上所述，我們提出了一種有效的結構設計，即用碳亞微球包覆雙金屬氧化物Zn3V3O8，構建球形CS@ZVO結構。當用作AZIB的正極電極材料時，CS@ZVO在0.1 a g-1時顯示出416 mAh g-1的高比容量和5 A g-1大電流下2000次循環(huán)的長周期穩(wěn)定性。優(yōu)異的性能歸功于引入的非晶碳對材料的缺陷進行了強有力的調節(jié)，為鋅離子提供了更多的存儲空間，并且獨特的CS@ZVO結構防止了結構的坍塌，提高了結構的穩(wěn)定性。值得注意的是，電極材料在循環(huán)過程中經(jīng)歷了一個中間階段，同時顯示出更多的氧空位。這被認為有助于材料框架結構的穩(wěn)定性，并增強基于DFT計算的鋅離子的有效轉移。此外，考慮到便攜式和可穿戴電子設備的應用，我們還采用PAM/SA/MXene水凝膠作為固體電解質，在CS@ZVO//Zn柔性AZIB中，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 A g-1時具有230 mAh g-1的高比容量，并且在100次循環(huán)后仍保持84%的容量保留率。這項工作突出了CS@ZVO在高性能柔性AZIB中的應用潛力。

審核編輯：劉清