原子吸收光譜法測定中成藥中微量元素

摘要

中藥是我國寶貴的醫(yī)學(xué)財(cái)富，而微量元素是中藥歸經(jīng)和藥性物質(zhì)基礎(chǔ)的重要組成部分。因此，中藥無機(jī)微量元素，尤其是醫(yī)學(xué)微量元素的測定，對(duì)臨床應(yīng)用的研究具有一定的指導(dǎo)意義。本文選用當(dāng)歸、雞血藤等七種滋補(bǔ)類中藥，用原子吸收光譜法測定了其中微量元素的含量。采用 4:1的HNO3―HCI04混酸體系作為消化液，選取樣品中當(dāng)歸，對(duì)各種測定元素做了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，回收率高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滋補(bǔ)類中藥中Fe，Mn，Zn，Cu的含量較高。

前言

中藥中微量元素的含量及其形態(tài)對(duì)中藥的功效、藥性有很重要的意義，中藥的微量元素特征譜可以鑒定藥材是否地道，炮制、栽培是否正確。近年來中藥中的重金屬元素的控制被日益重視，因此需要有可靠的方法測試其中的微量元素。本文利用原子吸收光譜法測定了當(dāng)歸、雞血藤等七種滋補(bǔ)藥物中Zn，F(xiàn)e等多種微量元素的含量，這些藥物的微量元素分析未見報(bào)道，其結(jié)果有一定的參考價(jià)值。

一、中藥中微量元素的意義

在眾多的微量元素中，有些是人體必需的。它們在人體內(nèi)保持相對(duì)平衡，這種平衡一旦被破壞，就會(huì)引起疾病。近年來發(fā)現(xiàn)，中藥的藥效與所含微量元素及及其含量比值有關(guān)。這些微量元素是有著重要的生理功能、營養(yǎng)作用和臨床診斷意義比如Zn能參與多種酶的合成與激活，并直接參與生長發(fā)育、內(nèi)分泌、免疫遺傳功能，還可以參與防衰老抗癌腫。

Mn不但參與蛋白質(zhì)的合成，還參與遺傳信息的傳遞及甲狀腺和性腺的分泌。 Fe是構(gòu)成血紅蛋白、肌紅蛋白、細(xì)胞色素及過氧化氫酶的重要成分。有害元素主要主要有Be 、Pb 、Cd 、Hg 、As 、Bi 、Sb其毒性作用主要是由于它們進(jìn)入體內(nèi)并與體內(nèi)酶蛋白上的-SH 和 -S-S 鍵牢固結(jié)合從而使蛋白質(zhì)變性，酶失去活性，組織細(xì)胞出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能上的損害。例如Pb主要損害神經(jīng)系統(tǒng)，造血系統(tǒng)，血管和消化系統(tǒng)。 Hg主要損害腎臟，造成腎功能衰竭；As 主要是擴(kuò)張毛細(xì)血管，麻痹血管舒縮中樞，使腹腔臟器嚴(yán)重充血，引起肝、腎、心等實(shí)質(zhì)器官的損害。

二、原子吸收光譜法簡介

原子吸收法是較早也最常用的微量元素測定法，其火焰法可以測定大多的無機(jī)微量元素，而且穩(wěn)定性高。石墨爐法可以直接測定 70 多種元素，利用間接方法還可以測定鹵素、硫、氮等非金屬元素，是其他儀器無法完全替代的；優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格比較便宜，使用起來效果不錯(cuò)，樣品處理相對(duì)簡單很多，一般的樣品經(jīng)消解后不需做太多的處理和轉(zhuǎn)換，因此分析速度也相當(dāng)快。另外，原子吸收的準(zhǔn)確度也很高，一般的相對(duì)誤差為0.1%~0.5% 靈敏度也很高，尤其是石墨爐可以達(dá)到10-12g~10-15g數(shù)量級(jí)。缺點(diǎn)首先是不同的元素需要不同的燈，測定元素時(shí)換燈比較麻煩，其次對(duì)于高溫元素測定靈敏度依然不高，火焰法用的乙炔也是易然氣體，不是很安全。

三、實(shí)驗(yàn)部分

1、儀器及工作條件

AA1800H型原子吸收分光光度計(jì)，六種元素空心陰極燈，恒溫烘箱，消煮爐等。儀器測試條件如表1 。

2、試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

實(shí)驗(yàn)所用HNO3，HCI04均為優(yōu)級(jí)純， HCI為分析純水為二次蒸餾水。各種微量元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由高純試劑配制成所需要的濃度。

3、樣品處理

先將樣品用自來水洗凈，再用二次蒸餾水漂洗，置于80℃恒溫干燥箱中干燥l天，搗碎，稱取4g藥品于100mL錐型瓶中，加入4：l的HNO3―HCI04混酸30mL，在電熱板上加熱消化處理。反應(yīng)30~40min待白煙冒盡，取下冷卻，再加l：1的鹽酸10mL ，煮沸溶解，待冷卻適當(dāng)稀釋，定溶后。然后按表1的工作條件進(jìn)行測定。

表1 原子吸收分光光度法的工作條件

四、結(jié)果與討論

1、消解液的選取

研究了HNO3―HCI04，HNO3―H2S04及不同配比的消解體系，各種消解體系都可以使樣品消解完全，但H2S04體系使測定值偏低，HNO3―HCI04作為消解液效果較好，分別試驗(yàn)了體積比為8：l 6：l 5：l 4：1 2：l 7：3的體系。結(jié)果表明HNO3/HCI04的比值過高由于 HNO3濃度較高，揮發(fā)較快，并可能使體系燃燒。消解過程及實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用4：1的HNO3―HCI04體系最為理想。

2、回收率實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果的可靠性，選取樣品中當(dāng)歸，對(duì)各種測定元裹做了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，回收率均在96.4%~102.1% 之間，表明測定結(jié)果可靠。

3、樣品測定結(jié)果

附件：樣品中微量元素的結(jié)果

附：50 種中草藥的微量元素含量

測定的七種中藥均含有豐富的微量元素，由我們選取的樣品均為滋補(bǔ)類中藥，其中l(wèi)~4為養(yǎng)血補(bǔ)陰類，5~7為補(bǔ)陽類中藥。測定結(jié)果表明各種藥物中Fe，Mn，Zn，Cu的含量都較高，而且各種微量元素的比例大致相同。和中醫(yī)藥微量元素學(xué)和無機(jī)生物化學(xué)的研究結(jié)果是相吻合的。這些微量元素是人體生命活動(dòng)不可缺少的。有著重要的生理功能、營養(yǎng)作用和臨床診斷意義。如：Zn 能參與多種酶的合成與激活，并直接參與生長發(fā)育、內(nèi)分泌、免疫遺傳功能，還可以參與防衰老抗癌腫，被譽(yù)為“生命的火花”。Mn不但參與蛋白質(zhì)的合成，還參與遺傳信息的傳遞及甲狀腺和性腺的分泌，缺Mn時(shí)可發(fā)生輸精管退行性變、精子減少、性周期紊亂以至不育，研究還發(fā)現(xiàn)Mn與衰老有密切關(guān)系。Fe是構(gòu)成血紅蛋白、肌紅蛋白、細(xì)胞色素及過氧化氫酶的重要成分，缺乏會(huì)引起貧血，可造成各種器官的生理異常及生理變異 ”1 。而Cu，Ni，Co等微量元素都對(duì)人體有著十分重要的作用。

結(jié)論

采用原子吸收光譜法研究中藥中生命必需微量元素的含量及其相對(duì)比值能夠?yàn)殛U明中藥的作用機(jī)理，中醫(yī)癥侯診斷以及探討中藥制劑工藝提供一定的信息和理論依據(jù)。

五、原子吸收光譜儀的特點(diǎn)和參數(shù)

AA-1800H六燈座火焰石墨爐一體原子吸收光譜儀

產(chǎn)品簡介

AA-1800型原子吸收光譜儀是由行業(yè)的專家和國內(nèi)知名高校聯(lián)手研發(fā)完成，擁有幾十年光譜儀器的研發(fā)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。該產(chǎn)品包括火焰、石墨爐及氫化物發(fā)生系統(tǒng)，可配置多種附件，靈活的配置方案可滿足不同層次客戶的需求。全自動(dòng)多功能AA-1800型原子吸收光譜儀可進(jìn)行復(fù)雜的樣品分析，多種分析方法可自動(dòng)切換，做到無人全自動(dòng)分析。

AA-1800型原子吸收光譜儀廣泛應(yīng)用于科研、質(zhì)檢、疾控、環(huán)保、冶金、農(nóng)林、化工等行業(yè)，創(chuàng)新的軟、硬件設(shè)計(jì)確保樣品分析的準(zhǔn)確性、安全性、易用性，儀器維護(hù)簡單便捷。

主要特點(diǎn)

高精度全自動(dòng)化光學(xué)系統(tǒng)

色散率為1800條/毫米刻線大面積光柵，新型自準(zhǔn)直單色器，所有鏡片均是石英鍍膜，寬廣的檢測范圍和光學(xué)穩(wěn)定性確保了分析的精度。全自動(dòng)6燈座配置6個(gè)獨(dú)立燈電源，可分別預(yù)熱；

高分子霧化室

高分子材料抗腐蝕霧化室，耐酸堿，包括氫氟酸，無論是有機(jī)或是無機(jī)溶液都能得到較好的靈敏度和穩(wěn)定性；

鈦燃燒器

鈦燃燒器，可選配50mm和100mm燃燒器，空冷預(yù)混合型，耐腐蝕，耐高鹽，大幅度提高火焰的效率和火焰分析的準(zhǔn)確度；

全自動(dòng)化分析

能自動(dòng)完成安全點(diǎn)火，熄滅和切換，結(jié)構(gòu)可靠，故障率低，從而確保火焰法的靈敏度和重現(xiàn)性。

光源系統(tǒng)六燈位平臺(tái)自動(dòng)切換，可直接使用高性能空心陰極燈，提高火焰分析的靈敏度，自動(dòng)調(diào)節(jié)供電參數(shù)和光束位置，全自動(dòng)波長掃描和尋找波峰；

石墨爐溫控

內(nèi)外氣雙重溫度控制，20階線性或非線性升溫，確保待測元素具有較好的靈敏度；爐內(nèi)富集濃縮達(dá)20次，縱向光控監(jiān)測石墨管內(nèi)壁溫度，最高可升溫至3000℃/s.

高技術(shù)指標(biāo)

AA-1800型原子吸收光譜儀元素測試靈敏度達(dá)到行業(yè)先進(jìn)水平，靈敏度≤0.015μg/mL/1%；基線漂移小于0.003Abs/30m，穩(wěn)定性優(yōu)于0.005Abs/4h;

背景校正系統(tǒng)

采用氘空心陰極燈和自吸收扣背景進(jìn)行背景校正，消除低含量測定時(shí)分子吸收的干擾，減少了氘燈的發(fā)射噪聲，延長了使用壽命，具有較好的穩(wěn)定性。氘燈背景信號(hào)為1A時(shí)，扣除背景能力＞50倍；

智能化分析

智能性非常強(qiáng)，人性化設(shè)計(jì)，火焰和石墨爐原子化器自動(dòng)切換，石墨爐原子化器自動(dòng)優(yōu)化，自動(dòng)設(shè)置調(diào)節(jié)火焰高度，自動(dòng)點(diǎn)火，水平位置自動(dòng)優(yōu)化，系統(tǒng)自動(dòng)設(shè)置氣體流量。如遇停電、誤操作、乙炔泄漏等，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)啟動(dòng)安全保護(hù)功能；

自動(dòng)進(jìn)樣器

與石墨爐一體化設(shè)計(jì)，采用高精度注射器，最低可進(jìn)0.5μl樣品，具有智能化在線稀釋與濃縮功能。

軟件功能

強(qiáng)大的功能

高智能軟件，功能強(qiáng)大，友好的中文操作界面。全自動(dòng)儀器及附加控制，可自動(dòng)優(yōu)化，自動(dòng)稀釋；鼠標(biāo)操作，自動(dòng)設(shè)定菜單數(shù)據(jù)和校正方法；

測量數(shù)據(jù)可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)顯示。標(biāo)準(zhǔn)曲線可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)擬和；

樣品測量準(zhǔn)確：采用向?qū)У姆绞綄?duì)樣品進(jìn)行設(shè)置，方便快捷；

靈敏度校正功能：使測量的結(jié)果更為準(zhǔn)確；

數(shù)據(jù)共享

方便快捷的數(shù)據(jù)共享

數(shù)據(jù)處理：可對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行編輯保存；

打印輸出：提供單元素與多元素分析的報(bào)告；對(duì)測量結(jié)果及儀器的條件進(jìn)行打??；

數(shù)據(jù)導(dǎo)出：數(shù)據(jù)導(dǎo)出功能實(shí)現(xiàn)了與其他系統(tǒng)的數(shù)據(jù)共享。

技術(shù)參數(shù)

主機(jī)

型號(hào) : AA-1800H

光源 : 單元素或多元素空心陰極燈

燈座 : 六燈燈平臺(tái)自動(dòng)切換，全自動(dòng)準(zhǔn)直

燈電流 : 脈沖式供電

光學(xué)系統(tǒng) : 大面積1800條/mm刻線光柵，全封閉光學(xué)系統(tǒng)

波長范圍 : 190-900nm，自動(dòng)尋找波峰，一鍵光學(xué)優(yōu)化功能

波長準(zhǔn)確度 : ≤0.15nm

波長重復(fù)性 : ±0.1nm

光譜帶寬 : 0.1、0.2、0.4、1.0、2.0nm自動(dòng)設(shè)置

基線漂移 : 靜態(tài)≤±0.002A/30分鐘，動(dòng)態(tài)≤±0.005A/30分鐘

吸光度范圍 : 0-4A

檢測器 : 進(jìn)口光電倍增管

火焰系統(tǒng)

燃燒頭 : 全鈦燃燒頭，50mm或100mm通用燃燒頭

霧化室 : 高分子防爆防腐霧化室

霧化器 : 高效玻璃霧化器，也可定制

點(diǎn)火方式 : 微機(jī)控制，自動(dòng)點(diǎn)火

氣體控制 : 全自動(dòng)氣體控制系統(tǒng)

特征濃度 : 0.015μg/mL/1%（Cu）

檢出限 : 0.002μg/mL（Cu）

精密度 : RSD≤0.5%

安全性 : 氣體泄漏報(bào)警、防回火自動(dòng)保護(hù)、出現(xiàn)異常自動(dòng)斷電等多重保護(hù)措施

石墨爐系統(tǒng)

加熱方式 : 縱向加熱

控溫方式 : 縱向光學(xué)溫控監(jiān)測石墨管內(nèi)壁溫度

溫度范圍 : 室溫至3000℃

程序控溫 : 全自動(dòng)控溫達(dá)20階，爐內(nèi)富集濃縮達(dá)20次

特征量 : 0.5×10-12g（Cd）

檢出限 : 0.4×10-12g（Cd）

精密度 : RSD≤3%

冷卻水 : 可選擇冷卻水循環(huán)系統(tǒng)

安全性 : 石墨管損壞、水流量、氣壓等報(bào)警；水溫過熱保護(hù)

石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器（選配）

樣品盤 : 130位樣品杯，6位試劑杯

進(jìn)樣體積 : 0.01-100μl

最小增量 : 0.01μl

進(jìn)樣體積重復(fù)性 : 1%

重復(fù)進(jìn)樣次數(shù) : 高達(dá)99次

清洗容器容積: 500mL

背景校正

氘燈背景校正 : 可校正1A背景

自吸背景校正 : 可校正1A背景

數(shù)據(jù)處理

測量方式 : 火焰法、石墨爐法、氫化物-原子吸收法

濃度計(jì)算方式 : 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（1～3次曲線），自動(dòng)擬合，標(biāo)準(zhǔn)加入法

重復(fù)測量次數(shù) : 1-99次、計(jì)算平均值、給出標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

結(jié)果打印 : 參數(shù)打印，數(shù)據(jù)結(jié)果打印，圖形打印，可導(dǎo)出WORD、EXCEL文檔

審核編輯黃宇