一種具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元的導(dǎo)電聚合物設(shè)計(jì)

研究背景

導(dǎo)電有機(jī)物自20世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)以來，在功能材料等諸多領(lǐng)域都有巨大發(fā)展。值得注意得是，導(dǎo)電聚合物具有的電荷輸運(yùn)（包括電子和離子）現(xiàn)象在鋰離子電池等能量存儲(chǔ)器件中起著至關(guān)重要的作用。然而，聚合物差的離子傳輸能力可產(chǎn)生額外界面能壘，限制鋰電池容量和循環(huán)性能，影響其電荷傳輸能力的主要因素包括：聚合物一級(jí)結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和介觀形態(tài)等。目前，大多數(shù)工作傾向于通過設(shè)計(jì)一級(jí)微孔結(jié)構(gòu)來改善傳輸離子傳輸問題，但該一級(jí)結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)構(gòu)筑方面往往較為復(fù)雜，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此需要開發(fā)簡(jiǎn)單易行的新策略來改善導(dǎo)電聚合物離子傳輸能力。

成果簡(jiǎn)介

近期，美國(guó)勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室Gao Liu團(tuán)隊(duì)在Nature Energy上發(fā)表題為“Formation of hierarchically orderedstructures in conductive polymersto enhance the performances oflithium-ion batteries”的文章。該工作設(shè)計(jì)了一種具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元的導(dǎo)電聚合物，通過簡(jiǎn)單可控?zé)崽幚矸?gòu)筑出具有納米晶形態(tài)的分級(jí)有序結(jié)構(gòu)，顯著提升了聚合物材料電荷傳輸能力和機(jī)械性能，對(duì)鋰離子電池實(shí)用化至關(guān)重要。

研究亮點(diǎn)

（1）通過簡(jiǎn)單可控?zé)崽幚砑夹g(shù)設(shè)計(jì)合成了具有分級(jí)有序結(jié)構(gòu)的新型導(dǎo)電聚合物。

（2）借助同步輻射、基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜和四維掃描透射電子顯微鏡等譜等先進(jìn)表征技術(shù)，可視化證明了導(dǎo)電聚合物中分級(jí)有序結(jié)構(gòu)的存在。

（3）以鋰電池為例，HOS-PFM導(dǎo)電聚合物由于具有良好粘結(jié)性、彈性、表面保護(hù)性以及高離子傳輸性，使硅基電池展現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能，可穩(wěn)定循環(huán)超過300圈，容量保持率為86.3%。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同導(dǎo)電聚合物化學(xué)和形態(tài)演變過程。(a)棒狀導(dǎo)電聚合物；(b)多功能導(dǎo)電聚合物；(c) 具有分級(jí)有序結(jié)構(gòu)的多功能導(dǎo)電聚合物；(d-f)a-c中所示導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)實(shí)例。

導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。以蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)為靈感，作者首先介紹了不同導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。大多數(shù)導(dǎo)電聚合物也被稱為剛性棒狀聚合物，通過π-π堆疊形成堆積緊密、排列良好的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)已被證明在導(dǎo)電聚合物的電子或空穴傳輸中起著重要作用（圖1a, d）。為提升剛性導(dǎo)電聚合物功能性，通常其一級(jí)結(jié)構(gòu)中引入各種有機(jī)官能團(tuán)（圖1b, e），如引入烷基可以增加其總?cè)芙舛炔⒏纳萍庸ば阅埽欢蠊倌軋F(tuán)也會(huì)反過來削弱分子間和分子內(nèi)相互作用以及阻止分級(jí)有序結(jié)構(gòu)（HOS）形成，導(dǎo)致其加工性能變差。

不同與以上兩種結(jié)構(gòu)，作者通過選擇性去除大體積烷基部分，構(gòu)建了一種新型含HOS的導(dǎo)電聚合物（圖1c, f），其主鏈被重組以形成非溶脹、機(jī)械強(qiáng)度高和永久性的分級(jí)有序結(jié)構(gòu)，同時(shí)也保持了官能團(tuán)在其一級(jí)結(jié)構(gòu)中的功能性。

圖2. 基于可控?zé)崽幚磉^程的多功能導(dǎo)電聚合物化學(xué)和形態(tài)演變。(a)PFM熱重分析圖；(b)PFM非原位紅外光譜；(c) PFM聚合物力學(xué)性能演變（納米壓痕法）及其與商用聚合物對(duì)比圖；(d) 不同聚合物主鏈流線圖和衍射圖。

分級(jí)有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物設(shè)計(jì)。基于以上原理，作者通過可控?zé)崽幚矸ㄔO(shè)計(jì)了一種聚（9，9-二辛基芴-co-芴酮-甲基苯甲酸酯）（PFM）多功能導(dǎo)電聚合物，隨有機(jī)官能團(tuán)逐步消除，PFM熱分解行為呈階梯式變化（圖2a）。

借助非原位紅外光譜可知，PFM中CH2在400 °C開始熱分解，在500-600 °C下失去羰基（C=O），并在更高溫度下（700-800 °C）發(fā)生進(jìn)一步碳化（圖2b）。同時(shí)，PFM機(jī)械性能隨加工溫度不同而發(fā)生變化，根據(jù)納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知（圖2c），在任意熱分解發(fā)生前，PFM還原彈性模量（Er）達(dá)到峰值，表明失去烷基僅由于失去增塑作用而導(dǎo)致聚合物彈性輕微降低?？傮w而言，500°C下彈性模量（9.0MPa）是原始聚合物（100°C，4.5MPa）的兩倍，并且聚合物硬度（Hr）在整個(gè)熱處理期間保持不變，且熱處理（500-800°C）后PFM聚合物機(jī)械性能遠(yuǎn)高于常見商業(yè)聚合物（圖2c）。

此外，借助四維掃描透射顯微技術(shù)（4D-STEM），證明HOS-PFM具有半結(jié)晶性質(zhì)，并繪制聚合物鏈排列方向圖（圖2d），從中可以觀察到晶粒尺寸分布較寬，且晶粒尺寸隨加工溫度增加而增大，而沒有HOS的PFM屬于無定形，證明在PFM導(dǎo)電聚合物中存在分級(jí)有序結(jié)構(gòu)。

圖3. HOS增強(qiáng)離子傳輸性。(a) PFM和HOS-PFM循環(huán)伏安法（CV）和電子電導(dǎo)率（σe）；(b)HOS-PFM的非原位同步輻射X射線C-K吸收譜（XAS）；(c)研究界面和傳輸性質(zhì)的平面薄膜器件示意圖；(d, e)不同分子量聚合物表面有機(jī)分子MALDI-TOF分析；(f)聚合物表面電解質(zhì)分解產(chǎn)物XPS譜；(g)截面SEM圖。

離子傳輸性分析。作者進(jìn)一步研究了形成HOS結(jié)構(gòu)對(duì)調(diào)節(jié)聚合物電子-離子傳輸性的重要作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HOS-PFM電子電導(dǎo)率可達(dá)0.1S cm-1，比PFM高約4個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3a），主要是因?yàn)長(zhǎng)i+可以完全進(jìn)入HOS結(jié)構(gòu)中且不改變聚合物結(jié)構(gòu)。非原位XAS譜（圖3b）顯示HOS-PFM在0.01V時(shí)向高能量明顯移動(dòng)，在3.0V時(shí)恢復(fù)到初始狀態(tài)，說明電子可逆摻雜到HOS-PFM中且未占據(jù)聚合物骨架（C=C），證明HOS-PFM結(jié)構(gòu)具有高度穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步證明HOS-PFM的增強(qiáng)離子傳輸性能，作者構(gòu)筑聚合物-Al-Cu平面薄膜器件（圖3c），并對(duì)該薄膜器件進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)和基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間（MALDI-TOF）質(zhì)譜（圖3d, e）來分析聚合物表面行為，發(fā)現(xiàn)在較小分子量范圍內(nèi)，HOS-PFM聚合物表面識(shí)別出低聚EO鏈，而在較大分子量范圍內(nèi)，MALDI-TOF光譜顯示出對(duì)應(yīng)于聚合物基質(zhì)的寬分子量分布。

結(jié)合XPS結(jié)果，HOS-PFM上表面化學(xué)特征與在石墨上形成的固體電解質(zhì)層表面化學(xué)特征非常相似（圖3f），SEM截面圖也顯示HOS-PFM表面鋰均勻沉積（圖3g）。通過上述實(shí)驗(yàn)證明，HOS-PFM聚合物可以高效傳輸Li+，保護(hù)Li合金，并且可以提供類似石墨的固體電解質(zhì)界面以改善電化學(xué)性能。

圖4. HOS-PFM的鋰電池應(yīng)用。(a) 不同HOS-PFM含量電池循環(huán)和庫(kù)倫效率；(b) 無碳導(dǎo)電劑電池循環(huán)庫(kù)倫效率；(c) 無FEC電解液添加劑電池循環(huán)和庫(kù)倫效率；(d, e) 循環(huán)前后電極掃描電鏡圖；(f) 0.33 C電流密度下，電池循環(huán)性能；(g) 高載量NCM111/m-SiOx全電池倍率性能。

HOS-PFM鋰電池實(shí)例分析。為驗(yàn)證上述導(dǎo)電聚合物多功能性，HOS-PFM被用作硅基電極粘結(jié)劑、表面保護(hù)層和導(dǎo)電劑進(jìn)行鋰電池實(shí)例研究。首先，作者將HOS-PFM作為SiOx電極涂層，循環(huán)測(cè)試（圖4a）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用HOS-PFM的電極即使在高聚合物含量情況下仍保持大容量，且?guī)靷愋逝c傳統(tǒng)商業(yè)粘結(jié)劑類似。其次，使用HOS-PFM粘合劑高硅含量電極（88wt%、94wt%、99wt%）（無其它添加劑），得益于HOS-PFM的電子傳導(dǎo)和表面保護(hù)性，也可以實(shí)現(xiàn)高庫(kù)侖效率（99.8%），且循環(huán)期間容量衰減可忽略不計(jì)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，使用HOS-PFM導(dǎo)電聚合物后，LFP/m-SiOx全電池在不含F(xiàn)EC電解液中顯示出類似高容量保持率，證明HOS-PFM可以有效改性SiOx表面。

SEM圖中可以看到在循環(huán)過程中，顆粒整體形貌保持不變，沒有明顯粉化跡象，顆粒表面形成極少量不溶性電解質(zhì)分解產(chǎn)物，這表明HOS-PFM使得電極具有優(yōu)異彈性和機(jī)械完整性（圖4d, e）。類似地，在高載量NCM111/m-SiOx全電池電化學(xué)性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，使用HOS-PFM后，電池循環(huán)300圈容量保持率仍可達(dá)86.3%，同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能。

總 結(jié)

本文通過簡(jiǎn)單可控?zé)崽幚砑夹g(shù)在導(dǎo)電聚合物中形成分級(jí)有序結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)在不犧牲主體結(jié)構(gòu)性能的前提下，提升聚合物離子傳輸性能和機(jī)械性能。導(dǎo)電聚合物的分級(jí)有序結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)高電子電導(dǎo)率和鋰離子快速傳輸，甚至可以媲美石墨中鋰離子傳輸行為。研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子在該導(dǎo)電聚合物中傳輸與電子擴(kuò)散相耦合，使其有望成為一類新型快速離子傳輸聚合物材料。此外，分級(jí)有序結(jié)構(gòu)保持了聚合物基本性能，且易于加工，在儲(chǔ)能器件中將會(huì)有廣泛應(yīng)用。以鋰電池為例，含分級(jí)有序結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物可實(shí)現(xiàn)高負(fù)載硅基負(fù)極（4.5 mAh cm?2）的高容量和穩(wěn)定循環(huán)。更重要得是，本文對(duì)導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)-形態(tài)-性能相關(guān)性之間的理解具有重要指導(dǎo)。在未來，分級(jí)有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物有望應(yīng)用于電化學(xué)系統(tǒng)、生物傳感和光學(xué)顯示等多領(lǐng)域，對(duì)導(dǎo)電聚合物的實(shí)用化和多功能化具有重要意義。

審核編輯：劉清