超離子導(dǎo)體LASI-80Si與黃鐵礦FeS2正極組合的全固態(tài)電池

工作介紹

中科院物理所吳凡團隊與北京字節(jié)跳動公司合作，提出一種新型超快鋰離子導(dǎo)體Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si，）與商業(yè)化的FeS2正極組合的全固態(tài)電池構(gòu)型，除了完全消除FeS2的穿梭效應(yīng)和抑制其體積變化之外，由于LASI-80Si相對較低的活化能（0.2eV）和優(yōu)異的FeS2/LASI-80Si界面穩(wěn)定性，使用LASI-80Si的FeS2 全固態(tài)電池相比FeS2 液態(tài)鋰離子電池具有更寬的工作溫度范圍（-60℃~60℃），首次實現(xiàn)了能夠承受極低探測溫度（-60℃）的全固電池。此外，還研究了Li2S和LiI功能相提供額外容量，以及顯著增強的鋰離子擴散系數(shù)/贗電容貢獻(xiàn)和電極反應(yīng)動力學(xué)。LASI-80Si電解質(zhì)具有的獨特性質(zhì)最終保證了FeS2 全固態(tài)電池的長循環(huán)壽命（在0.1C下244次循環(huán)，在1C下600次循環(huán)）、優(yōu)異的倍率性能（20C）、高面負(fù)載（13.37 mg cm-2）和高面容量（9.05 mAh cm-2）。這些結(jié)果表明，LASI-80Si 固態(tài)電解質(zhì)和FeS2正極組合在寬溫域和大容量全固態(tài)電池的實際應(yīng)用中具有巨大潛力。該成果以“Wide-temperature， Long-cycling， and High-loading Pyrite All-solid-state Batteries Enabled by Argyrodite Thioarsenate Superionic Conductor”為題發(fā)表在國際知名期刊Advanced Functional Materials（IF=19.924）， https://doi.org/ 10.1002/adfm.202211211，第一作者為中國科學(xué)院物理研究所博士生盧普順。

核心內(nèi)容

1. 超離子導(dǎo)體LASI-80Si與黃鐵礦FeS2正極組合的全固態(tài)電池的優(yōu)點

傳統(tǒng)氧化物正極材料的容量有限，且過度依賴昂貴的過渡金屬元素（如Co和Ni），這使得黃鐵礦FeS2成為一種有吸引力的正極。因為黃鐵礦FeS2是一種天然豐富的礦物和四電子轉(zhuǎn)移體系，因此成本極低，且比容量翻了四倍（894 mAh g-1）。然而，以下六個關(guān)鍵問題（圖1）導(dǎo)致FeS2的可逆轉(zhuǎn)化化學(xué)性能較差，從而阻礙了FeS2二次鋰離子電池的應(yīng)用。（1）鋰化/脫鋰過程中的大體積變化（約160%）會導(dǎo)致活性顆粒的粉碎、電接觸損失以及新暴露的表面與有機液體電解質(zhì)（OLEs）之間的副反應(yīng)加劇，從而導(dǎo)致容量快速衰減。（2） 由于能量上有利的固-液-固轉(zhuǎn)變，單質(zhì)硫（即S8）更傾向于轉(zhuǎn)化為多硫化物L(fēng)i2Sn（n=4~8），其可溶解于OLEs，甚至與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分離，導(dǎo)致電活性物質(zhì)的損失。（3）穿梭效應(yīng)導(dǎo)致鋰陽極腐蝕、自放電和低庫侖效率。具體而言，在正極側(cè)溶解的高階多硫化物L(fēng)i2Sn擴散到陽極側(cè)并與鋰金屬反應(yīng)，隨后生成的低階多硫化物L(fēng)i2Sn-x（x=1~4）返回正極側(cè)，并在充電過程中重新轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠A多硫化物L(fēng)i2Sn。此外，不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S轉(zhuǎn)化為“死硫”，并在陽極側(cè)持續(xù)堆積，降低了庫侖效率，并使反應(yīng)動力學(xué)惡化。（4）完全還原的產(chǎn)物Fe0納米顆粒的團聚進(jìn)一步降低了活性材料的利用率。在沒有團聚的情況下，具有大表面積和高反應(yīng)性的Fe0納米顆粒均勻分布，并在絕緣Li2S基質(zhì)中提供電子傳輸路徑，從而促進(jìn)Li2S/S轉(zhuǎn)化。（5）FeS2 LIBs的工作溫度范圍很窄。即使在中等溫度（例如60℃）下，OLE與高活性Fe0納米顆?；蛴纱篌w積變化產(chǎn)生的新暴露表面之間的副反應(yīng)也會變得更加強烈，導(dǎo)致容量衰減更快。（6） 盡管鋰陽極可以在放電期間提供過量的Li+，但由于在無鋰正極處不存在額外的Li+補充，因此在充電期間由于Li +的消耗和捕獲以及緩慢的反應(yīng)動力學(xué)引起的容量退化仍然是不可避免的。

幸運的是，通過采用全固態(tài)電池配置，特別是LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)，可以全面解決或減輕這些挑戰(zhàn)。（1） 當(dāng)施加恒定的堆疊壓力以保持全固態(tài)電池中良好的“固-固”接觸時，可以抑制體積變化。此外，在某種程度上，應(yīng)變/應(yīng)力也可由延性硫化物固態(tài)電解質(zhì)調(diào)節(jié)。（2） 由于一步Li2S/S固-固轉(zhuǎn)化，對應(yīng)于單電壓平臺，避免了多硫化物的形成和溶解。（3）避免了穿梭效應(yīng)，由于沒有多硫化物產(chǎn)生，所以不存在多硫化物的溶解/擴散。（4）基于全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e0納米顆粒被很好地限制并分布在固體基質(zhì)中。（5）由于LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較低的活化能，F(xiàn)eS2 全固態(tài)電池具有較寬的工作溫度范圍。（6） 利用新型獨特的LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)，功能相Li2S和LiI可以提供額外的容量，這些功能相是在材料合成（圖S3）和電池循環(huán)過程中由LASI-80Si的輕微分解產(chǎn)生的。這些作為Li+補充的功能相可以在一定程度上補償電極中捕獲的Li+和固態(tài)電解質(zhì)I中消耗的Li+，從而延長循環(huán)壽命。此外，使用LiI作為界面Li離子傳導(dǎo)橋，可以促進(jìn)從絕緣活性物質(zhì)（例如Li2S和S）到快離子導(dǎo)體LASI-80Si的Li離子傳導(dǎo)。因此，F(xiàn)eS2與LASI-80Si在全固態(tài)電池中的結(jié)合是有前景的。

圖1|超離子導(dǎo)體LASI-80Si與黃鐵礦FeS2正極組合的全固態(tài)電池的優(yōu)點。（a）使用有機液體電解液的傳統(tǒng)FeS2鋰離子電池存在6個關(guān)鍵問題，導(dǎo)致其電化學(xué)性能極差。（b）采用LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)的FeS2全固態(tài)電池有效克服了傳統(tǒng)FeS2鋰離子電池所面臨的挑戰(zhàn)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2. 界面穩(wěn)定性的理論評價

界面穩(wěn)定性或界面形成/演變將顯著影響全固態(tài)電池的界面阻抗和整體性能。界面穩(wěn)定性問題涉及固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)分解（還原和氧化）、固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的化學(xué)反應(yīng)以及固態(tài)電解質(zhì)-電極界面處的電化學(xué)反應(yīng)。然而，許多研究集中在氧化物正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性上，金屬硫化物正極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性研究較少?；诘谝恍栽碛嬎悖竟ぷ鲗ｉT研究了硫化物固態(tài)電解質(zhì)（即Li6PS5Cl（LPSC）、Li9.5Si1.5P1.5S11Cl（LSPSC）、Li6.75Si0.75As0.25S5I（LASI-75Si））和FeS2正極之間的界面穩(wěn)定性。應(yīng)當(dāng)注意，計算所采用的超晶胞構(gòu)型（Li9.5Si1.5P1.5S11Cl和Li6.75Si0.75As0.25S5I）和實驗對象（即，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li6.8Si0.8As0.2S5I）之間進(jìn)行了一些近似，以簡化計算過程而不犧牲精度。首先，獲得了鋰化和脫鋰后LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電壓分布和相平衡，如圖2a-c所示。顯然，它們的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（ESW）是相似的。特別地，與其他兩種固態(tài)電解質(zhì)相比，LASI-75Si傾向于在相對較低的電勢（2.09V vs.Li+/Li）下被氧化。與我們最近工作中的CV結(jié)果一致，這三種固態(tài)電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性遵循LSPSC》LPSC》LASI-75Si的順序。盡管LSPSC具有較好的氧化穩(wěn)定性，但LSPSC在較高的電位（1.83V vs.Li+/Li）下開始還原，表明還原穩(wěn)定性較差。相比之下，LASI-75Si具有與LPSC相似的還原穩(wěn)定性。盡管硫化物固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性窗口在熱力學(xué)上很窄，但有利的分解產(chǎn)物可以在動力學(xué)上擴展其ESW。基于0 V下LPSC的相平衡，Li3P、Li2S和LiCl的電子絕緣降解產(chǎn)物有利于在LPSC和Li金屬之間形成鈍化層，并防止連續(xù)反應(yīng)。然而，LASI-75Si和LSPSC可能生成的混合導(dǎo)電界面相Li21Si5合金可能導(dǎo)致連續(xù)反應(yīng)并顯著增加界面電阻，表明它們與Li金屬負(fù)極不兼容。隨后，在沒有施加任何電壓的情況下，研究了三種硫化物固態(tài)電解質(zhì)與FeS2正極及其轉(zhuǎn)化中間體（即FeS、Li2FeS2、Li1.5FeS2和Fe0）之間的化學(xué)穩(wěn)定性。這里，F(xiàn)eS2正極的轉(zhuǎn)化中間體由于其有爭議的反應(yīng)機制而被盡可能全面地涵蓋了。盡管FeS2正極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，但其轉(zhuǎn)化中間體，特別是Fe0，很容易與硫化物固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)。因此，在沒有進(jìn)一步熱力學(xué)分析的情況下，不應(yīng)想當(dāng)然地認(rèn)為硫化物固態(tài)電解質(zhì)與金屬硫化物正極兼容。值得注意的是，由于納米顆粒形式的高反應(yīng)性，F(xiàn)e0經(jīng)常被批評與OLEs反應(yīng)。在全固態(tài)電池構(gòu)型中，F(xiàn)e0也傾向于與硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，因為在所有轉(zhuǎn)化中間體中，其互反應(yīng)能最負(fù)。有趣的是，LASI-75Si與Fe0的互反應(yīng)能低至每原子-0.06eV，比LPSC和LSPSC與Fe0低兩倍，表明LASI-75Si/Fe0界面具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。相平衡圖表明，F(xiàn)e0傾向于與硫化物固態(tài)電解質(zhì)中的中心陽離子（如P5+、Si4+和As5+）化學(xué)結(jié)合，形成Fe2P、FeSi/Fe3Si和FeAs2。FeS2的其他轉(zhuǎn)化中間體與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性似乎更高，因為它們的互反應(yīng)能較小。特別地，LASI-75Si甚至與這些轉(zhuǎn)化中間體不發(fā)生反應(yīng)，如圖2f中互反應(yīng)能等于零的重疊線所示。

圖2 |界面穩(wěn)定性的理論評估。a-c，（a） Li6PS5Cl，（b） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl和 （c） Li6.75Si0.75As0.25S5I硫化物SE的電壓分布和相平衡圖。d-f，（d） Li6PS5Cl-FeS2，（e） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl-FeS2和 （f） Li6.75Si0.75As0.25S5I-FeS2的互反應(yīng)能。g-i，（g） Li6PS5Cl-FeS2，（h） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl-FeS2和 （i） Li6.75Si0.75As0.25S5I-FeS2界面在施加電勢下的互反應(yīng)能（實線）和總反應(yīng)能（虛線）。j， 各種選定陰極/SE組合在各自的平均電壓下的反應(yīng)能。

3. FeS2復(fù)合正極反應(yīng)動力學(xué)

考

慮到反應(yīng)動力學(xué)對實際反應(yīng)過程的顯著影響，首先研究了不同溫度（0、30和60℃）下的充放電曲線和比容量變化。如圖3a-c所示，0℃下使用LPSC和LSPSC的全固態(tài)電池的初始容量分別達(dá)到651.1和631.4 mAh g-1時，使用LASI-80Si的全固態(tài)電池的容量仍大于700 mAh g-1。值得注意的是，由于低溫（0℃）下極化增加和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)，LPSC 全固態(tài)電池的第一充電電壓平臺在20次循環(huán)后消失。相比之下，LSPSC和LASI-80Si對應(yīng)物的第一充電電壓平臺即使在50次循環(huán)后也保持良好。與其他兩種固態(tài)電解質(zhì)相比，較低的活化能（0.2eV）使得LASI-80Si在低溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，從而促進(jìn)了低溫下的電極反應(yīng)動力學(xué)。隨著溫度的升高，F(xiàn)eS2正極、Li-In陽極的Li離子擴散率和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都可以提高，從而改善反應(yīng)動力學(xué)。在30℃下，具有LPSC、LSPSC和LASI-80Si的全固態(tài)電池的初始容量可以分別達(dá)到784.2、780和835.2 mAh g-1（圖3d-f）。由于60℃下反應(yīng)動力學(xué)的改善，它們的初始容量分別進(jìn)一步提高到816.3、820.3和912.7 mAh g-1（圖3g-i），這與FeS2的理論容量（894 mAh g-2）相當(dāng)。有趣的是，這三種固態(tài)電解質(zhì)的后續(xù)行為截然不同。LPSC 全固態(tài)電池的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增加，并接近理論容量（圖S6a）。對于LSPSC 全固態(tài)電池，其容量從820.3急劇增加到891.2和936.4 mAh g-1，最終超過了理論容量。除了可能導(dǎo)致初始容量增長的未完成活化過程外，LSPSC在60℃的分解也可能帶來額外的容量。相比之下，盡管LASI-80Si的初始容量也超過了理論容量，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，后續(xù)容量保持穩(wěn)定（圖S6c）?？梢缘贸鼋Y(jié)論，通過LASI-80Si在初始階段的輕微分解，已經(jīng)建立了由Li2S和LiI組成的鈍化界面層?；赬PS光譜和EDS映射結(jié)果，可以分別確定界面處Li2S和LiI的存在。由于功能相Li2S和LiI帶來的額外容量，在不同溫度下，使用LASI-80Si（即0、30和60℃）的FeS2 全固態(tài)電池的初始庫侖效率都高于LPSC。

圖3 |不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)。a-c，0℃下使用（a）LPSC、（b）LSPSC和（c）LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In ASSB的放電電荷分布。d-f，在30℃下使用（d）LPSC、（e）LSPSC和（f）LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In ASSB的放電電荷分布。g-i，使用（g）LPSC、（h）LSPSC和（i）LASI-80Si固態(tài)電解質(zhì)的FeS2|SE|Li-In 全固態(tài)電池在60℃下的充放電曲線。（j） 這三種硫化物固態(tài)電解質(zhì)在第1、第4、第7次循環(huán)和不同溫度（0、30、60℃）下，經(jīng)標(biāo)稱容量750 mAh g-1歸一化之后的比容量。

圖4 | FeS2復(fù)合正極反應(yīng)動力學(xué)。a-c，分別使用（a） LPSC，（b） LSPSC和（c） LASI-80Si的FeS2 | SE | Li-In全固態(tài)電池在0.05 mV/s恒定掃速下的前兩個周期的CV曲線。分別使用（d） LPSC、（e） LSPSC和（f） LASI-80Si 的FeS2 | SE | Li-In全固態(tài)電池在0.05 mV/s至0.25 mV/s不同掃描速率下的CV曲線。分別使用（g） LPSC，（h） LSPSC和（i） LASI-80Si用于FeS2 | SE | Li-In 全固態(tài)電池的陽極氧化過程（（Anodic-1： and Anodic-2： ））和陰極還原過程（Cathodic-1： and Cathodic-2：）的峰值電流與掃描速率平方根的關(guān)系。j，分別使用LPSC（青色）、LSPSC（藍(lán)色）和LASI-80Si（紅色）的FeS2 | SE | Li-In 全固態(tài)電池在陽極氧化過程和陰極還原過程中的鋰離子擴散系數(shù)。分別使用（k） LPSC， （l） LSPSC和（m） LASI-80Si的FeS2 | SE | Li-In 全固態(tài)電池的log（Ip）-log（v）關(guān)系。n，分別使用LPSC（青色）、LSPSC（藍(lán)色）和LASI-80Si（紅色） 的FeS2 | SE | Li-In全固態(tài)電池在不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)。彩色填充列中的剩余空白表示擴散控制的貢獻(xiàn)。

4. FeS2全固態(tài)電池的電化學(xué)性能

圖5 |長循環(huán)性能。a， FeS2|LASI-80Si|Li-In ASSBs在0.1C下的充放電曲線; b， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In全固態(tài)電池在0.1C下的長循環(huán)穩(wěn)定性；c， FeS2| LASI-80Si|Li-InAssBs在1C下的充放電曲線; d， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In全固態(tài)電池在1C下的長循環(huán)穩(wěn)定性; e， 高質(zhì)量負(fù)載FeS2|LASI-80Si|Li-In 全固態(tài)電池在0.1C和1C下的充放電曲線; f， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的高質(zhì)量負(fù)載FeS2|SE|Li-In全固態(tài)電池的長循環(huán)穩(wěn)定性；g， 不同倍率范圍（0.05-0.22C和0.5-1.12C）下已報道的FeS2 液態(tài)電池、全固態(tài)電池與本工作FeS2|LASI-80Si|Li-In 全固態(tài)電池的循環(huán)壽命比較。

此外，專門研究了FeS2全固態(tài)電池的低溫性能。使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)的FeS2 全固態(tài)電池首先在30℃下循環(huán)三次，以完成活化過程并確保容量正常。隨著溫度下降，兩個典型的電壓平臺逐漸升高，并最終在-60℃時消失（圖8a）。雖然LSPSC（點線）和LASI-80Si（實線）全固態(tài)電池可以承受-60℃的溫度，但LPSC 全固態(tài)電池（虛線）承受巨大的極化，并立即達(dá)到截止電壓，因此無法提供容量。如圖8b所示，比容量隨著溫度的降低迅速衰減，并且這三個全固態(tài)電池之間的容量差距也逐漸擴大。具體而言，雖然LPSC和LSPSC 全固態(tài)電池在-60℃下僅分別提供0.3和154 mAh/g的低容量，但LASI-80Si的容量可達(dá)到226.8 mAh/g。為了從所有動力學(xué)過程中識別受到外部低溫阻礙的速率限制過程，收集并分析了FeS2|SE|Li-In 全固態(tài)電池的全荷電狀態(tài)的電化學(xué)阻抗譜（EIS，圖8c-e）。值得注意的是，在較高的溫度下（例如，圖8d中的LSPSC為30和0℃），EIS曲線沒有觀察到半圓。當(dāng)溫度進(jìn)一步下降到-20℃或-40℃時，出現(xiàn)中高頻半圓?？紤]到阻抗譜的異常形狀和擬合過程中的復(fù)雜情況，采用了半定量方法，即遲豫時間分布（DRT），來揭示阻抗隨溫度的變化。由于不同的動力學(xué)過程對應(yīng)于不同的時間常數(shù)，如圖8f-h所示，可以在時間尺度上識別出六個主要過程/峰值（D1-D6）。高于10-6s的D1峰對應(yīng)于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的晶界阻抗。值得注意的是，當(dāng)溫度從-20℃/-40℃降至-60℃時，由于響應(yīng)頻率降低，晶界（D1峰）從約10-7s逐漸向右移動至約10-6s。在30℃和0℃時，晶界響應(yīng)信號在超高頻范圍內(nèi)被噪聲或電感信號淹沒。與電極顆粒和集流體之間的接觸電阻相對應(yīng)的10-5s的D2峰值也遭受輕微的頻率偏移。固態(tài)電解質(zhì)I或CEI層中的鋰傳輸可歸因于10-4~10-2s（D3峰）附近的響應(yīng)。與固態(tài)電解質(zhì)I/陽極和CEI/正極界面處的電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的D4和D5峰值在10-2至100s左右僅經(jīng)歷增強而沒有明顯的頻移。D6峰具有最大的時間常數(shù)（100～101s），這歸因于電極中的固態(tài)擴散。正如預(yù)期的那樣，所有動力學(xué)過程對應(yīng)的阻抗隨著溫度的下降而迅速增加。在較高的溫度下，固態(tài)擴散（D6）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（D4和D5）對使用三種不同硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池的電化學(xué)性能起主要作用。然而，在極低溫度（-60℃）下，固態(tài)電解質(zhì)顆粒（D1）之間的鋰離子傳導(dǎo)成為速率限制過程。得益于FeS2/固態(tài)電解質(zhì)界面的高穩(wěn)定性，盡管固態(tài)電解質(zhì)I或CEI（D3）體相阻抗和電極顆粒與集流體（D2）之間的界面阻抗隨著溫度的降低而不斷增長，但這兩部分阻抗并不具有競爭力。需要提醒的是，電解質(zhì)的更換不僅會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率以及相應(yīng)的活化能的變化， 而且會引起固態(tài)電解質(zhì)I/CEI組分和電極表面的相關(guān)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的改變。使用具有快速和溫度不敏感的離子傳導(dǎo)能力的LASI-80Si代替典型的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（即LPSC和LSPSC）之后，不僅有效地抑制了固態(tài)電解質(zhì)晶界阻抗/歐姆阻抗的增加，而且還抑制了SEI/CEI體相阻抗或電荷轉(zhuǎn)移阻抗的上升。一方面，由于FeS2正極的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制，大部分容量來自表面而不是體相，從而使FeS2全固態(tài)電池能夠在零下溫度下工作。另一方面，將FeS2正極與獨特的LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)組合的全固態(tài)電池構(gòu)型進(jìn)一步提高了在-60℃溫度下的性能。

圖6 |倍率性能。a，含LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物SEs的FeS2 | SE | Li-In 全固態(tài)電池在不同倍率（0.1、0.2、0.5、0.8和1C）下的放電容量。b， LASI-80Si在不同倍率（0.1，0.2，0.5，0.8和1C）下全固態(tài)電池的充放電曲線。c， FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態(tài)電池在不同倍率（0.1，0.2，0.5，1，2和4C）下的放電容量隨循環(huán)數(shù)的函數(shù)。d， LASI-80Si在不同倍率（0.1， 0.2， 0.5， 1， 2和4C）下全固態(tài)電池的充放電曲線。e， FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態(tài)電池在不同倍率（0.1，0.2，0.5，1，2，5，10和20C）下的放電容量隨循環(huán)數(shù)的函數(shù)。f， LASI-80Si在不同電流倍率（0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和20C）下全固態(tài)電池的充放電曲線。g，納米或微米尺寸FeS2或微米尺寸FeS2@C復(fù)合材料的液態(tài)或固態(tài)電池與本文報道的FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態(tài)電池的上限倍率和電流密度的比較。

圖7 |高負(fù)載性能。a，質(zhì)量負(fù)載為7.96 mg cm-2的FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電曲線。b，質(zhì)量負(fù)載為7.96 mg cm-2時，F(xiàn)eS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電容量和庫侖效率隨循圈數(shù)的變化。c，質(zhì)量負(fù)載為11.54 mg cm-2的TiS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電分布。d，質(zhì)量負(fù)載為11.54 mg cm-2時，F(xiàn)eS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電容量和庫侖效率隨循環(huán)數(shù)的變化。e，活性質(zhì)量比為50 wt%，質(zhì)量負(fù)荷為13.37 mg cm-2的TiS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電曲線。f，活性質(zhì)量比為50 wt%，質(zhì)量負(fù)荷為13.37 mg cm-2的FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放電容量和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。g，本文報道的FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固態(tài)電池與文獻(xiàn)報道的FeS2 液態(tài)電池和固態(tài)電池的質(zhì)量負(fù)載和面容量的比較。

圖8 |低溫性能。（a） FeS2|SE|Li-In 全固態(tài)電池在不同溫度（30、0、-20、-40、-60℃）下第二次循環(huán)的充放電曲線。（b）FeS2|SE|Li-In 全固態(tài)電池在不同溫度（30、0、-20、-40、-60℃）下的充放電容量。c-e，分別使用 （c） LPSC、（d） LSPSC和 （e） LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)在FeS2|SE|Li In 全固態(tài)電池的滿充電狀態(tài)下記錄的阻抗譜。f-h，分別使用 （f） LPSC、（g） LSPSC和 （h） LASI-80Si硫化物固態(tài)電解質(zhì)的FeS2|SE|Li-In 全固態(tài)電池的DRT譜。

結(jié) 論

為了克服FeS2鋰離子電池遇到的關(guān)鍵問題并實現(xiàn)高能量密度FeS2二次電池，提出了一種將商用FeS2與新型超離子導(dǎo)體Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si，10.4 mS cm-1）組合的全固態(tài)電池構(gòu)型。這種構(gòu)型有效地抑制了體積變化，避免了多硫化物的形成和溶解，完全消除了多硫化物穿梭效應(yīng)，限制了Fe0納米顆粒的團聚，拓寬了工作溫度范圍（-60～60℃），并補償了鋰離子消耗。具體而言，由于LASI-80Si的活化能（0.2eV）相對較低，且FeS2/LASI-80Si界面穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可實現(xiàn)-60～60℃的寬工作溫度范圍。此外，LASI-80Si 固態(tài)電解質(zhì)具有的獨特性質(zhì)，包括功能相Li2S/LiI的鋰離子補充效應(yīng)、顯著增強的鋰離子擴散系數(shù)以及得益于LASI-80Si的超離子導(dǎo)電性和顯著的電極/電解質(zhì)界面Li離子傳導(dǎo)的贗電容貢獻(xiàn)。最終，將LASI-80Si 固態(tài)電解質(zhì)與FeS2正極組合的全固態(tài)電池提供了長的循環(huán)壽命（在0.1C下244次循環(huán)，在1C下600次循環(huán)）、優(yōu)異的倍率性能（20C）、高的面負(fù)載（13.37 mg cm-2）和面容量（9.05 mAh cm-2）。這些令人鼓舞的結(jié)果表明，LASI-80Si 固態(tài)電解質(zhì)與FeS2正極配對在寬溫度和大容量全固態(tài)電池的實際應(yīng)用中具有巨大的潛力。

審核編輯：郭婷