均勻化鋰離子流解決鋰離子電池“異常”容量衰減

高比能鋰離子電池作為電動(dòng)汽車安全保障和行駛里程的“卡脖子”問題，一直受到人們廣泛的關(guān)注和研究。在高比能鋰離子電池的設(shè)計(jì)中，高比容量正極（如高鎳、富鋰錳基等）和高面密度（＞20 mg·cm-2）是發(fā)展的必然趨勢。由于實(shí)驗(yàn)室涂布技術(shù)等局限性，往往很難在一個(gè)較高的面容量下評(píng)測電池的行為，也難以模擬和預(yù)測可能出現(xiàn)的問題，較大地影響了技術(shù)向應(yīng)用轉(zhuǎn)化的實(shí)用性。

隨著近年極端高溫天氣的頻繁發(fā)生，關(guān)于鋰離子電池高溫環(huán)境下的循環(huán)壽命和安全性等問題也被推到了風(fēng)口浪尖。鋰離子電池的“跳水式”衰減（Rollover failure）給鋰離子的壽命預(yù)測和實(shí)際應(yīng)用提出了巨大的挑戰(zhàn)，解決鋰離子電池的“跳水”問題勢在必行。

圖1 a. 鋰離子電池衰減模型示意圖；b. 鋰離子電池失效原因。

基于此，上海交通大學(xué)李林森副教授和上?？臻g電源研究所顧海濤研究員合作，利用商用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和石墨（Gr）材料，設(shè)計(jì)并測試了高面容量（4 mAh·cm-2）的軟包電池在不同溫度工況下的循環(huán)性能。分析了高面容量下NCA/Gr電池高溫容量“跳水”的原因，并針對(duì)性地提出了一種界面離子調(diào)控的超薄包覆隔膜，實(shí)現(xiàn)了在基礎(chǔ)電解液中、4 mAh·cm-2大面容量下的高溫（55 °C）穩(wěn)定循環(huán)。相關(guān)研究成果“Preventing sudden death of high-energy lithium-ion batteries at elevated temperature through interfacial ion-flux rectification”為題發(fā)表在Adv. Funct. Mater.上。

【核心內(nèi)容】

作者首先設(shè)計(jì)了高面容量的NCA正極（單面面密度為21.50 mg·cm-2）并組裝成軟包電池，測試了NCA/Gr電池在不同溫度下的循環(huán)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NCA/Gr電池在常溫（25 °C）下的循環(huán)穩(wěn)定性較好，800圈循環(huán)后容量保持率為84%，但是在循環(huán)后期庫倫效率出現(xiàn)波動(dòng)。而高溫（55 °C）下，NCA/Gr電池在320圈后出現(xiàn)了容量“跳水”，庫倫效率和極化隨之出現(xiàn)劇烈的變化。

圖2 高面容量NCA/Gr電池在不同溫度下循環(huán)性能。a. NCA/Gr電池；b，d，e. 不同溫度工況下NCA/Gr電池循環(huán)性能；c. NCA/Gr電池55 °C下跳水充放電曲線。

而后，作者對(duì)高溫容量“跳水”的NCA/Gr電池進(jìn)行拆解后發(fā)現(xiàn)，電池負(fù)極表面有淺黃色的針狀顆粒，結(jié)合TOF-SIMs的分析確認(rèn)了為循環(huán)過程中出現(xiàn)的異常析鋰。同時(shí)通過對(duì)鋰組裝成半電池確認(rèn)了NCA正極和石墨負(fù)極仍有較高比容量，電極的容量并未出現(xiàn)“跳水”式的衰減。隔膜也不存在堵塞情況。

圖3 高溫“跳水”NCA/Gr電池的拆解分析。a. 高溫跳水后NCA/Gr負(fù)極SEM及光學(xué)照片；b. 負(fù)極淺黃色顆粒TOF-SIMs圖譜；c-d. 高溫跳水后NCA/Gr正負(fù)極半電池曲線；e. 高溫跳水后NCA/Gr隔膜截面SEM圖。

基于此作者提出，在NCA/Gr高溫循環(huán)中，電池中鋰離子流的不均勻分布是導(dǎo)致析鋰從而“跳水”的主要元兇。作者隨即提出了在隔膜表面通過誘導(dǎo)分子組裝技術(shù)包覆了一層超薄的離子調(diào)控層，通過更為“親鋰”的Zr（OH）4包覆實(shí)現(xiàn)了鋰離子流的均勻化。通過低溫截面制樣和SEM表征確認(rèn)了包覆層厚度為120 nm，并通過TOF-SIMs確認(rèn)了包覆的物質(zhì)。

圖4 均勻化鋰離子流隔膜的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)。a. 高面容量電池中非均勻的鋰離子流；b. 離子調(diào)控隔膜均勻鋰離子流示意圖；c. 不同界面鋰離子結(jié)合能；d. 隔膜光學(xué)照片；e. 離子調(diào)控包覆隔膜截面SEM圖；f-g. 離子調(diào)控包覆隔膜表面TOF-SIMs及三維分布圖。

通過對(duì)超薄包覆隔膜的電化學(xué)性能測試，作者發(fā)現(xiàn)，超薄包覆隔膜不僅能夠在常溫循環(huán)實(shí)現(xiàn)更好的容量保持率，而且可以在循環(huán)后期改善電池的庫倫效率波動(dòng)。作者利用加速量熱儀（Accelerating Rate Calorimeter， ARC）的對(duì)常溫老化后的電池進(jìn)行了絕熱環(huán)境下的發(fā)熱量測試。常規(guī)隔膜的NCA/Gr電池在老化后充電時(shí)存在著非常大的溫差，而這一溫度變化可能就是導(dǎo)致在負(fù)極表面析鋰的“元兇”，從而導(dǎo)致了庫倫效率的異常和容量的衰減。而離子調(diào)控的超薄隔膜可以有效地在常溫循環(huán)中抑制這一現(xiàn)象。

圖5 常溫老化后NCA/Gr電池發(fā)熱量測試。a. 絕熱環(huán)境電池發(fā)熱量測試示意圖；b. 常溫老化后空白NCA/Gr電池充電發(fā)熱量測試；c. 常溫老化后離子調(diào)控隔膜NCA/Gr電池充電發(fā)熱量測試。

最后，作者通過離子調(diào)控策略的超薄包覆隔膜實(shí)現(xiàn)了在基礎(chǔ)電解液中高面容量的NCA/Gr電池高溫穩(wěn)定循環(huán)，在4 mAh·cm-2、55 °C下循環(huán)600次后容量保持率為80%。

圖6 離子調(diào)控包覆隔膜的NCA/Gr電池高溫（55 °C）循環(huán)性能。a-b. 離子調(diào)控隔膜NCA/Gr電池高溫循環(huán)性能；c.與其他高溫（≥55 °C）體系對(duì)比（基于文獻(xiàn)中基礎(chǔ)電解液數(shù)據(jù)比較）。

【結(jié)論】

作者通過對(duì)高面容量NCA/Gr電池的性能研究，明晰了電池高溫“跳水”的主要元兇，并針對(duì)性地提出了離子調(diào)控的超薄包覆技術(shù)，改善了高面容量NCA/Gr電池在不同溫度工況的循環(huán)性能。為鋰離子電池中鋰離子流的均勻化作用提供一個(gè)新的角度和思路，為高比能鋰離子電池提供了實(shí)用化的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。

審核編輯 ：李倩