泡沫電極材料的多孔電極基準(zhǔn)測(cè)試

【研究背景】

隨著環(huán)境污染和能源短缺的快速增長(zhǎng)，可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)對(duì)于未來能源的發(fā)展至關(guān)重要。其中，電催化分解水被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石燃料的有效策略。電解水包含析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）。通過電化學(xué)水分解產(chǎn)生 H2 和 O2 是綠色社會(huì)的可持續(xù)戰(zhàn)略。最近，人們開始關(guān)注使用 Fe、Co、Ni、Cu 和 C 泡沫材料而不是粉末作為基底設(shè)計(jì)三維多孔電極，以獲得更大的電流密度（> 500 mA cm-2）用于工業(yè)應(yīng)用。然而，在用泡沫電極的作為實(shí)驗(yàn)基底時(shí)，人們往往過渡簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而得到錯(cuò)誤的電化學(xué)性質(zhì)，在催化比較過程中失真，并阻礙了人們對(duì)催化劑的認(rèn)知。因此，有必要對(duì)電催化活性進(jìn)行客觀評(píng)估，并且必須更好地理解與泡沫材料相關(guān)的問題，包括表面積、電流密度歸一化、電極厚度、電催化質(zhì)量、活性材料和電化學(xué)測(cè)量的影響。

【工作介紹】

近日，香港城市大學(xué)Paul K. Chu（講座教授）和黃超（高級(jí)研究員）通過研究近5年發(fā)表的文章，發(fā)現(xiàn)同樣的泡沫電極材料表現(xiàn)出非常大的性能差異，即使是同樣的電極面積也表現(xiàn)出異常的性能指標(biāo)。為了標(biāo)準(zhǔn)化電極面積測(cè)試方法，他們提出了測(cè)試多孔電極基準(zhǔn)，比如表面積、電流密度歸一化、電極厚度、電催化質(zhì)量、活性材料等問題。近期在高水平雜志Cell姐妹刊Trends in Chemistry (IF=22.4)，發(fā)表文章題為“Recommended Practices and Benchmarking of Foam Electrodes in Water Splitting”的觀點(diǎn)類型文章。

【內(nèi)容表述】

1. 表面積和電流歸一化問題

作者通過調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在大多數(shù)人們都習(xí)慣用傳統(tǒng)的面積去當(dāng)做實(shí)際面積來歸一化催化電流，這種結(jié)果直接導(dǎo)致了所得的電流密度虛高的情況。大多數(shù)科研工作者把多孔電極看成一個(gè)長(zhǎng)方體（圖1），忽略多孔電極的粗糙度和孔隙率，其面積直接簡(jiǎn)化為SGA= 2×a×b+2×b×c+a×c。更有甚者，一些科研工作者主觀忽略其電極厚度，美其名曰厚度遠(yuǎn)小于電極長(zhǎng)度和寬度，因此電極面積又直接簡(jiǎn)化為SGA = 2×a×b。這種方法不科學(xué)，也不嚴(yán)謹(jǐn)。雖然用幾何面積歸一化電流看起來比較工業(yè)化的樣子，但是其中問題也值得關(guān)注。首先就是側(cè)邊面積是否值得忽略。本文中假設(shè)側(cè)面面積如果小于正反面積的10%，則可以簡(jiǎn)單的忽略側(cè)面面積對(duì)整體面積的影響。對(duì)此，作者提出了在規(guī)定尺寸下，電極厚度的最大值，見表1。

表1. 在確保側(cè)面面積小于正面面積的10%情況下，在規(guī)定電極尺寸下，電極厚度的最大值

當(dāng)然，用這種測(cè)試方法測(cè)量面積還是十分的不規(guī)范，作者提出了新的估算泡沫電極的實(shí)際活性表面積 (SReal) 的方法，同時(shí)討論了估算表面積的方法和伴隨的技術(shù)挑戰(zhàn)（圖 1a）。

到目前位置，電化學(xué)活性表面積 (ECSA) 通常被認(rèn)為是估算實(shí)際活性面積的一個(gè)比較合理的方法。通常測(cè)量金屬電催化劑的 ECSA 的常用技術(shù)有 3 種：（1）通過非法拉第雙層電容（Cdl）測(cè)量得到ECSA；(2) 通過金屬電催化劑表面氧化還原反應(yīng)中的庫侖電荷得到ECSA，包括氫氣欠電位沉積（HUPD）和欠電位沉積（UPD）；(3) 通過EIS 轉(zhuǎn)換為吸附電容 (Ca)進(jìn)而得到ECSA。作者比較了以上三種測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)出通過非法拉第雙層電容方式可以得到較為準(zhǔn)確的活性面積，這個(gè)和實(shí)際活性表面積比較接近，其結(jié)果準(zhǔn)確性較高。

圖1. 概述如何確定泡沫電極的表面積。(a)泡沫電極示意圖、常用的估計(jì)表面積方法和與其他測(cè)量有關(guān)的技術(shù)挑戰(zhàn);(b) 1 M KOH掃描速率為10 mV s-1時(shí)泡沫鎳的CV曲線。CV曲線可分為五個(gè)區(qū)域，分別為HER、ORR、非法拉雙層、氧化還原反應(yīng)和OER。

2. 電極厚度，孔隙率和純度的影響

如圖2，電極厚度對(duì)電極活性有顯著影響，尤其是在OER中。在眾多文獻(xiàn)中，忽略電極厚度是可取的。本文通過對(duì)1 × 2 cm2的不同厚度的電極進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著厚度的增加，其HER和OER活性增加，同時(shí)其電化學(xué)活性面積ECSA也隨之增加。在同樣制備工藝下，電極材料的孔隙率和密度是一致的。隨著厚度的增加其質(zhì)量也會(huì)相應(yīng)增加，導(dǎo)致了較厚的電極會(huì)暴露更多的活性位點(diǎn)，因此其電化學(xué)活性會(huì)增加。然而，在厚度達(dá)到一定程度后，其HER和OER性能基本上沒有再次增加，這是由于傳質(zhì)效應(yīng)影響的，產(chǎn)生的氣泡和電解液離子運(yùn)動(dòng)達(dá)到一個(gè)平衡，厚度增加也達(dá)不到了增加活性的效果。通過對(duì)比其本征活性后發(fā)現(xiàn)厚度增加引起了活性的降低，這是由于傳質(zhì)受限導(dǎo)致的。此外，孔隙率也對(duì)電極材料有證明影響，孔隙率越高代表傳質(zhì)效應(yīng)越顯著，進(jìn)而影響了電化學(xué)性能。如果電極材料含有微量其他雜質(zhì)，如Fe，也會(huì)極大影響材料的催化性能。

圖2. 不同厚度泡沫鎳電極的性能概述。(a) HER：泡沫鎳電極的 LSV 曲線；(b) OER：泡沫鎳電極的 LSV 曲線；(c) 不同厚度泡沫鎳電極的 Cdl；(d) 泡沫鎳電極的質(zhì)量與 Cdl 的關(guān)系；(e) HER 的 ECSA 標(biāo)準(zhǔn)化 LSV；(f) ECSA 標(biāo)準(zhǔn)化 OER 的 LSV。

3. 測(cè)試方式和毛細(xì)現(xiàn)象

如圖3，多孔電極一般都放在Pt電極夾上測(cè)試，但是測(cè)試也分為全進(jìn)入和半進(jìn)入方式。雖然兩種測(cè)試方式帶來的區(qū)別不大，但是長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試后，全進(jìn)入方式會(huì)引起Pt離子析出進(jìn)而浸入到電極材料上，導(dǎo)致電化學(xué)活性的增加，引起了不必要的麻煩。半進(jìn)入方式也同樣會(huì)引起毛細(xì)現(xiàn)象，電極在溶液中浸入的時(shí)間不同會(huì)引起液體上升的現(xiàn)象,其電化學(xué)性能也會(huì)隨之增大。為了避免這種現(xiàn)象，作者建議在泡沫電極上封蠟處理。

圖3. 不同測(cè)量值和毛細(xì)作用的影響。(a) 完全和部分浸入 Pt 電極的圖示；(b) OER LSV 曲線；(c) 電解液通過毛細(xì)作用填充泡沫鎳電極的孔隙；(d) 電極 1、電極 2 和電極 3 的 OER LSV 曲線。

審核編輯：郭婷