Pt-Ox和Co-Oy之間存在一種新的非鍵合相互作用

研究背景

電解水制氫和燃料電池作為重要的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換裝置的裝機(jī)容量將迅速增加。為了降低能耗，開發(fā)用于析氫反應(yīng)（HER）和氧還原反應(yīng)（ORR）的優(yōu)異電催化劑至關(guān)重要。Pt是最有效的HER和ORR催化劑。然而，對(duì)于商業(yè) Pt/C 催化劑，Pt的負(fù)載量仍然很高。有效的Pt原子利用是顯著降低負(fù)載質(zhì)量并同時(shí)確保高活性的可行途徑。

最近，研究者開發(fā)了具有最高質(zhì)量活性和最大Pt利用率的單原子催化劑 。然而，由于中間體的不利吸附/解吸性能，其活性仍然很低。除了Pt的固有性質(zhì)外，金屬與載體之間的強(qiáng)電子相互作用和Pt 原子的局部配位結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性至關(guān)重要。通過調(diào)節(jié)表面化學(xué)場(chǎng)載體，將Pt原子空間限制在載體中，并且可以有效地調(diào)節(jié)局部化學(xué)性質(zhì)以防止因聚集引起的失活。同時(shí)，Pt物質(zhì)與載體的強(qiáng)耦合促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并最終提高催化活性。

Pt在許多含氧金屬載體中對(duì)O表現(xiàn)出特殊的親和力。Pt可以與載體上的含氧基團(tuán)配位，為HER或ORR構(gòu)建獨(dú)特的Pt-Ox活性位點(diǎn)，但目前較少受到關(guān)注。高電負(fù)性的O原子會(huì)加速電子從Pt到O的轉(zhuǎn)移。Pt中心電荷密度降低和幾乎空的dz2軌道不利于Pt與反應(yīng)中間體之間的電子相互作用。Pt-Ox局部電子態(tài)的重構(gòu)可能是平衡電荷分布的有效策略。

過渡金屬（M=Fe、Co、Ni、Cu等）作為雜原子比Pt和O具有更低的電負(fù)性，可以作為Pt-Ox的電子供體，鍵合的“雜原子-中心原子” (M-M) 結(jié)構(gòu)通常用于調(diào)節(jié)中心原子的電荷密度。然而，M-M結(jié)構(gòu)的強(qiáng)鍵合會(huì)導(dǎo)致中心原子的“過度調(diào)節(jié)”，不能帶來活性位點(diǎn)與反應(yīng)中間體之間“恰到好處”的電子相互作用。

非鍵合結(jié)構(gòu)，即中心原子和異質(zhì)原子之間相鄰但不直接鍵合，可以通過載體的表面化學(xué)場(chǎng)調(diào)節(jié)提供適中的活性位點(diǎn)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在天然酶催化中已初步發(fā)現(xiàn)非鍵合結(jié)構(gòu)。非鍵合過渡金屬(M)的引入有望調(diào)節(jié)Pt-Ox活性位點(diǎn)的電子分布，進(jìn)一步優(yōu)化吸附/反應(yīng)中間體的解吸性能，顯著提高催化活性。具有大比表面積和豐富的含氧缺陷的碳載體對(duì)于確保Pt和M的有效和均勻錨定以構(gòu)建(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

載體缺陷可以通過干擾活性位點(diǎn)的電場(chǎng)來調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)與反應(yīng)中間體的耦合。煤焦油瀝青（CTP）作為煤化工的副產(chǎn)品，由多種多環(huán)芳香族化合物和少量類似炭黑的大分子物質(zhì)組成。CTP衍生碳通過高溫?zé)?a href="http://wenjunhu.com/article/zt/" target="_blank">聚合形成，具有豐富的含氧缺陷，為(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合位點(diǎn)的構(gòu)建提供了理想的載體。此外，CTP衍生的碳表現(xiàn)出高度取向的層狀納米微結(jié)構(gòu)。層間強(qiáng)的π-π堆積效應(yīng)導(dǎo)致高局部有序度，從而增強(qiáng)了導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。我國(guó)CTP的產(chǎn)量超過550萬(wàn)噸，CTP衍生碳作為載體對(duì)于實(shí)現(xiàn)CTP的高附加值利用具有重要意義。

成果簡(jiǎn)介

北京科技大學(xué)焦樹強(qiáng)、王明涌教授和武漢大學(xué)肖巍教授通過將Pt單原子 (Pt-SAs) 和 Co 原子簇 (Co-ACs) 錨定在來源于富氧煤焦油瀝青（CTP）的缺陷碳。Pt負(fù)載量極低，僅為0.56 wt.%。發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了Pt-Ox和Co-Oy之間存在一種新的非鍵合相互作用。

研究亮點(diǎn)

1. (Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合活性結(jié)構(gòu)改變了表面化學(xué)場(chǎng)，提高了HER和ORR的活性。

2. PtSA/CoAC-O@ACTP的HER和ORR的活性是商業(yè)20% Pt/C的6.5和11.6倍。

圖文導(dǎo)讀

圖 1. PtSA/CoAC-O@ACTP的合成策略和微觀表征。a) PtSA/CoAC-O@ACTP合成過程示意圖。PtSA/CoAC-O@ACTP的b) TEM 和 c,d) HAADF-STEM。e) PtSA/CoAC-O@ACTP中 C、O、Co 和Pt的 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的EDX，比例尺為 5 nm。

原子級(jí)(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵結(jié)構(gòu)的合成如圖 1a 所示，含有大量稠環(huán)芳烴組分的煤焦油瀝青（CTP）作為缺陷碳前驅(qū)體，在高溫下易形成局部有序度高、π-π堆積強(qiáng)的碳結(jié)構(gòu)，CTP中的大量含氧官能團(tuán)在高溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有高反應(yīng)性的均勻碳氧缺陷，當(dāng)有缺陷的碳載體浸入H2PtCl6溶液中時(shí)，由于缺陷處的含氧官能團(tuán)與PtCl62-離子之間的電位差，會(huì)形成典型的“原電池效應(yīng)”，發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，即Pt4+的還原和含氧官能團(tuán)的氧化。同時(shí)，沉積的Pt將被含氧基團(tuán)包圍，這為構(gòu)建Pt-Ox位點(diǎn)提供了機(jī)會(huì)，在 PtSA/CoAC-O@ACTP中通過TEM幾乎沒有觀察到Co 納米顆粒（圖 1b），這可能是由Pt4+和Co之間的自發(fā)置換反應(yīng)引起的。如圖1c所示，在ACTP載體上分散了許多圖像對(duì)比度大的亮點(diǎn)，這可能是由Co或Pt的強(qiáng)散射引起的。HAADF-STEM（圖 1d）看出這些亮點(diǎn)的形態(tài)更加清晰。HADDF-STEM 和相應(yīng)的 EDX 映射圖像（圖 1e）證明單原子主要是Pt，原子簇主要是 Co。

圖 2. a,b) PtSA/CoAC-O@ACTP的Co 2p和Pt 4f的高分辨率XPS光譜。c) Pt L3邊XANES 光譜。d）EXAFS的k3加權(quán)傅里葉變換光譜。e) k3加權(quán)EXAFS的小波變換。

Co 2p3/2的高分辨率光譜（圖 2a）在780.6和785.1 eV處解卷積為兩種物質(zhì)，這可歸因于氧化的Cox+物質(zhì)和衛(wèi)星峰，PtSA/CoAC-O@ACTP上的Cox+物種具有缺電子特性。在圖2b中，PtSA/CoAC-O@ACTP的Pt以低氧化態(tài)存在。圖2c表明Pt價(jià)態(tài)低于+4，證實(shí)了從Co到Pt的電子轉(zhuǎn)移。如圖 2d所示，PtSA/CoAC-O@ACTP中的Pt在~1.9 ?處僅具有歸因于Pt-O的峰，這是Pt與ACTP中的含氧缺陷或官能團(tuán)相互作用的結(jié)果。EXAFS譜的小波變換 (WT)（圖 2e）顯示了Pt-O 鍵在8.9 ?-1處的特征峰。

圖 3. H2SO4溶液中析氫反應(yīng) (HER) 的電化學(xué)性能。a) LSV 曲線和 b) Tafel圖。c) Pt/M-O@ACTP在 10 mA cm-2時(shí)的過電位。d) PtSA/CoAC-O@ACTP和商業(yè)20% Pt/C 在 50 mV 和 100 mV 過電位下的質(zhì)量活度。e) PtSA/CoAC-O@ACTP在 10000和 20000 CV的穩(wěn)定性測(cè)試。f)計(jì)時(shí)電流響應(yīng)。

線性掃描伏安(LSV) 曲線（圖 3a）顯示PtSA/CoAC-O@ACTP在0.05 M H2SO4和 0.1 M KOH溶液中的過電勢(shì)在10 mA cm-1時(shí)分別為 61 mV 和 77 mV，與商業(yè) 20% Pt/C 的活性相當(dāng)。如圖3b所示，PtSA/CoAC-O@ACTP在酸性和堿性溶液中的 Tafel 斜率分別為43 mV dec-1和53 mV dec-1。如圖3c所示，Pt/Ni-O@ACTP在酸性或堿性溶液中表現(xiàn)出最好的HER活性，這證明了Pt-Ox和M-Oy非鍵合結(jié)構(gòu)的相互作用在提高HER活性中起關(guān)鍵作用。如圖3d所示，由于極低的Pt負(fù)載質(zhì)量，PtSA/CoAC-O@ACTP在酸性和堿性溶液中的質(zhì)量活度分別為~64 和~42 A cm-2·mgPt-1，分別是6.5倍是 20% Pt/C的13.6倍。如圖 3e 所示，在酸性溶液中，PtSA/CoAC-O@ACTP在 10 mA cm-2下的過電位在10000和20000 CV循環(huán)后分別增加了~17 mV 和~64 mV。然而，在 10000 和 20000 CV 循環(huán)后，商業(yè)20% Pt/C的過電位分別增加了~29 mV 和 ~82 mV。對(duì)于 -0.05 V（vs RHE）下10小時(shí)的連續(xù)HER測(cè)量（圖 3f），PtSA/CoAC-O@ACTP的催化活性更穩(wěn)定。

圖 4. a) LSV 曲線和 b) 在O2飽和的0.1 M KOH溶液中的Tafel圖。c)Pt/M-O@ACTP的動(dòng)電流密度 (Jk) 和電子轉(zhuǎn)移數(shù) (n)。d) Pt/M-O@ACTP的H2O2產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù) (n)。e) PtSA/CoAC-O@ACTP和商業(yè)20% Pt/C的質(zhì)量活度。f) PtSA/CoAC-O@ACTP在 5000 次CV循環(huán)前后的ORR極化曲線。

圖4a顯示了0.1 M KOH溶液中的ORR極化曲線PtSA/CoAC-O@ACTP表現(xiàn)出最佳的ORR性能，優(yōu)于商業(yè)20% Pt/C，所有Pt/M-O@ACTP的ORR性能均優(yōu)于Pt@ACTP。從圖 4b可以看出，PtSA/CoAC-O@ACTP的 Tafel 斜率 (87 mV dec-1) 較低，這表明ORR動(dòng)力學(xué)更快。如圖4c所示，PtSA/CoAC-O@ACTP的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4.3，略高于20% Pt/C。結(jié)果表明PtSA/CoAC-O@ACTP經(jīng)歷了一個(gè)四電子 ORR 過程。RRDE（圖 4d）進(jìn)一步表明，對(duì)于 PtSA/CoAC-O@ACTP，在0.2~0.9 V范圍內(nèi)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4。這意味著PtSA/CoAC-O@ACTP對(duì)ORR四電子過程具有高選擇性。如圖 4e 所示，PtSA/CoAC-O@ACTP在0.8 V和0.9 V下的質(zhì)量活度分別是商業(yè)20% Pt/C的11.6倍和15.8倍。5000次循環(huán)后，PtSA/CoAC-O@ACTP的E1/2由于活化而略有增加（圖 4f）。

圖 5. a) (Pt-Ox)-(Co-Oy) 位點(diǎn)的優(yōu)化原子構(gòu)型示意圖。b) (Pt-Ox)-(Co-Oy)位點(diǎn)的差分電荷密度分析。c) PDOS。d) HER的吉布斯自由能圖。e) (Pt-Ox)-(Co-Oy)上的HER和ORR機(jī)制。f) ORR的吉布斯自由能圖。g) 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的起始電位比較。

如圖 5a所示原子級(jí)(Pt-Ox)-(Co-Oy) 非鍵合結(jié)構(gòu)構(gòu)建完成，Pt中心的電子在(Pt-Ox)-(Co-Oy)中增加（圖 5b）。進(jìn)一步的Bader 電荷分析表明 Pt 的 Bader 電荷為9.12 |e|，中性Pt單原子的Bader電荷為10 |e|。這表明非鍵合Co-Oy可以輕微調(diào)節(jié)Pt-Ox在含氧缺陷處的電子結(jié)構(gòu)。PDOS結(jié)果表明(Pt-Ox)-(Co-Oy)和Pt-Ox的 Pt-d 帶穿過費(fèi)米能級(jí)（圖 5c），進(jìn)一步表明，非鍵合Co-Oy的引入調(diào)節(jié)了Pt-Ox的局部電子。從圖5d可以看出，(Pt-Ox)-(Co-Oy)和Pt-Ox的ΔGH*值均小于零，然而，H物種在Pt-Ox上的過強(qiáng)吸附（ΔGH* = -0.485 eV）會(huì)導(dǎo)致H*解吸困難，這可能會(huì)使催化劑中毒，不利于后續(xù)的Heyrovsky 或Tafel步驟。(Pt-Ox)-(Co-Oy)表現(xiàn)出對(duì)H物種的最佳吸附強(qiáng)度。(Pt-Ox)-(Co-Oy)上的HER傾向于沿Volmer-Heyrovsky路線進(jìn)行，Heyrovsky 反應(yīng)是限速步驟（圖 5e）。圖5f中的自由能圖顯示(Pt-Ox)-(Co-Oy)和Pt-Ox中的Pt位點(diǎn)在 U = 0 V 時(shí)具有相似的能量路徑，表明自發(fā)放熱過程，表明從Pt位點(diǎn)解吸OH*是一個(gè)速率決定步驟（RDS）（圖 5e）。各個(gè)位點(diǎn)的理論起始電位表明，對(duì)應(yīng)于(Pt-Ox)-(Co-Oy)的Pt-Ox位點(diǎn)的值最接近實(shí)驗(yàn)值（圖5g）。該結(jié)果進(jìn)一步支持了Pt-Ox是活性位點(diǎn)的觀點(diǎn)?？傊陨辖Y(jié)果表明ORR動(dòng)力學(xué)主要?dú)w因于OH*在活性位點(diǎn)的解吸，而非鍵合(Pt-Ox)-(Co-Oy)通過削弱OH*的結(jié)合來改善ORR動(dòng)力學(xué)。

總結(jié)與展望

借助富氧CTP衍生的缺陷碳載體，設(shè)計(jì)和構(gòu)建了新型原子分散的 (Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合活性位點(diǎn)。Co-Oy和Pt-Ox之間獨(dú)特的非鍵相互作用調(diào)節(jié)了氧缺陷的化學(xué)場(chǎng)，并將額外的電子引入Pt-d軌道。非鍵合(Pt-Ox)-(Co-Oy)催化劑具有0.56 wt.%的極低的Pt負(fù)載質(zhì)量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。HER和ORR 的質(zhì)量活度高達(dá)64.4 A cm-2mgPt-1（過電位 100 mV）和 7.2 A cm-2mgPt-1（0.8 V vs RHE），遠(yuǎn)高于商業(yè)的20% Pt/C。(Pt-Ox)-(Co-Oy)催化劑具有良好的穩(wěn)定性。(Pt-Ox)-(Co-Oy)非鍵合結(jié)構(gòu)調(diào)整CTP的表面化學(xué)場(chǎng)，改變了Pt的電子分布，從而提高HER和ORR活性。這項(xiàng)工作為開發(fā)具有低負(fù)載質(zhì)量的高效Pt基電催化劑提供了創(chuàng)新的思路，也為煤瀝青的增值利用打開了一扇窗。