提高無鈷富鎳層狀正極的循環(huán)穩(wěn)定性

01 存在問題

隨著對高能量密度鋰離子電池需求的日益增長，其原材料的供應也越來越緊張。值得注意的是，如果層狀Li[NixCoyMn1–x–y]O2(NCM)和Li[NixCoyAl1–x–y]O2(NCA)仍然是電動汽車電池正極材料的主流選擇，那么到2035年Co將供不應求。同時，鈷產(chǎn)量占全球70%的剛果民主共和國鈷礦開采所涉及的社會和政治問題，進一步加劇了鈷供應的不確定性。

因此，如何去除NCM和NCA正極中的Co，是鋰離子電池，特別是電動汽車用鋰離子電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的一個嚴峻挑戰(zhàn)。然而，從NCM和NCA正極中除去Co是很困難的，因為即使是少量的Co也能起到穩(wěn)定結構，加速Li插層動力學的作用。

02 解決方案

Li[Ni0.9Mn0.1]O2(NM90)是一種典型的無鈷富鎳層狀正極，然而其電化學性能較差，不適合用于電動汽車電池。研究加入1 mol%的不同氧化態(tài)的摻雜劑(Co3+， Al3+，Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+或Mo6+)來提高NM90的長循環(huán)和熱穩(wěn)定性。

通常來說，由于充電結束階段H2→H3相變受到抑制，摻雜正極的放電容量要大大低于未摻雜NM90。Co加速了該相變以提供額外的容量，而高價摻雜劑減慢了該相變，但提高了循環(huán)穩(wěn)定性。因此，為了從摻雜高價離子的正極中提取更多鋰離子，研究將截止電壓提高到4.4 V，并添加氟乙烯碳酸酯來減輕電解液在高電壓下的分解。

圖1無鈷正極的電化學循環(huán)性能和機械穩(wěn)定性對比。a，使用EF91電解質(1.0M LiPF69:1 (v/v)甲酯碳酸乙酯:氟乙烯碳酸酯)匹配未摻雜和摻雜的無Co NM90正極組裝得到的全電池的循環(huán)性能。b-d，使用EF91電解液1000次循環(huán)后，NM90和Mo-NM90正極顆粒的截面掃描電鏡圖和化學相圖(紅色和綠色分別代表Ni2+和Ni3+)的對比。2022, Park, G-T. et al.

在所有摻雜的NM90正極中，摻雜Mo離子的正極(Mo-NM90)具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后，其全電池容量保持率為86%(圖1a)。進一步研究表明，Mo-NM90正極晶粒尺寸的細化和陽離子有序化，是其表現(xiàn)出良好循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因。

鉬離子沿顆粒邊界偏析，在高溫鋰化過程中抑制晶粒生長，從而導致正極晶粒尺寸細化。超細結構中晶界的偏轉可以緩解正極在充電結束時晶格突然收縮產(chǎn)生的裂縫，增加斷裂韌性（圖1b-d）。這些晶界也可以作為Li+的快速擴散路徑，消除了成分的局部不均勻性，從而抑制晶內(nèi)斷裂。

由Mo離子的存在引起的陽離子有序，即Li和Ni離子的有序混合，穩(wěn)定了由于鋰離子的不均勻脫出而結構脆弱的脫鋰態(tài)的正極。因此，在高電壓下循環(huán)的Mo-NM90正極能夠表現(xiàn)出可觀的容量和電池壽命。

03 研究意義

該研究表明，開發(fā)高性能的無鈷層狀正極不再是一個棘手的目標。研究提出的Mo-NM90正極在高電壓下循環(huán)是可以利用目前的制造技術實現(xiàn)的一種經(jīng)濟可行的解決方案。此外，研究通過闡明Co在Li+從主體結構中脫出過程中的作用，為選擇摻雜元素，以保證無Co層狀正極的結構和機械耐久性提供了材料設計準則。

這一認識將為開發(fā)無鈷正極和改進富鎳層狀正極提供指導。根據(jù)過去的經(jīng)驗，我們選擇Mo作為最優(yōu)摻雜元素?；诿芏确汉碚摚嬎愕囊环N更基本的方法可以用來研究摻雜劑對H2→H3相變的物理效應，并能夠驗證一系列摻雜元素。通過添加第四種元素來進一步改善正極的性能是可能的，這需要實驗和理論工作結合來縮小選擇范圍。

Mo-NM90提供的能量密度可能不足以滿足未來電動汽車的需求。增加Li[NixMn1-x]O2中Ni含量至x=0.9以上并穩(wěn)定其結構，將是一項艱巨的任務。因此，目標是發(fā)展我們的設計原則，以開發(fā)Li[NixMn1-x]O2x>0.9的正極。此外，我們計劃研究高價摻雜對低鎳無鈷正極材料的影響，因為對富鎳高能量密度層狀正極的需求可能會提高鎳的價格，并使其未來短缺。

審核編輯：劉清