La2Li0.5Al0.5O4包覆和Al3+梯度摻雜的雙重改性設(shè)計(jì)

近年來(lái)，隨著碳中和理念的推廣，對(duì)鋰離子電池的要求也在不斷提高。提高循環(huán)性能和能量密度是鋰離子電池發(fā)展的主要方向，也是探索新型正極材料的主要推動(dòng)力。單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）與多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）相比，在保持高容量的同時(shí)能夠防止晶界裂紋并提供更好的循環(huán)性能，因此受到了廣泛關(guān)注。然而，在鋰離子脫嵌過(guò)程中，應(yīng)力積累、晶格失配會(huì)引發(fā)SC-811出現(xiàn)晶內(nèi)裂紋，單晶微裂紋進(jìn)一步誘導(dǎo)氧空位（OVS）產(chǎn)生和過(guò)渡金屬離子（TM）遷移。從而導(dǎo)致顆粒內(nèi)副反應(yīng)增多、內(nèi)阻增加，容量衰減嚴(yán)重。因此，如何抑制晶內(nèi)裂紋、氧空位以及過(guò)渡金屬離子（TM）遷移，是進(jìn)一步提升SC-811電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

【工作介紹】

近日，江蘇大學(xué)劉云建教授等人利用溶膠-凝膠法在單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）上實(shí)現(xiàn)了表面La2Li0.5Al0.5O4包覆和Al3+梯度摻雜的雙重改性設(shè)計(jì)。La2Li0.5Al0.5O4是鑭基氧化物中的另一種快離子導(dǎo)體材料，Al3+摻雜可以抑制相變、陽(yáng)離子混排和晶格氧析出。本文重點(diǎn)通過(guò)DEMS和FIB手段分析改性前后材料氧空位和晶內(nèi)裂紋的變化以及機(jī)理。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算改性前后材料的界面結(jié)合能、離子摻雜嵌入能，以及改性材料的總波態(tài)密度和分波態(tài)密度。結(jié)果表明，雙重改性設(shè)計(jì)成功地抑制了循環(huán)過(guò)程中的H2-H3相的衰減、晶內(nèi)裂紋、氧空位以及嚴(yán)重的巖鹽相變，并減少循環(huán)過(guò)程中SEI膜界面副反應(yīng)。所制備的SC-811表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（2.8V-4.3V，在1 C下200次循環(huán)容量保持率為90.9%；在軟包全電池中，2.8-4.25 V，在1 C下500圈循環(huán)后的容量保持為90.1%）。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上。劉云建和曾天誼為本文的共同第一作者，劉云建、周玉、郭瑞強(qiáng)為共同通訊作者。

【內(nèi)容表述】

采用溶膠-凝膠法在單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）上實(shí)現(xiàn)了表面La2Li0.5Al0.5O4包覆和Al3+梯度摻雜的雙重改性設(shè)計(jì)。La2Li0.5Al0.5O4是鑭基氧化物中的另一種快離子導(dǎo)體材料，屬于MeO6八面體結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子在主體結(jié)構(gòu)中的遷移；Al3+摻雜可以抑制相變、陽(yáng)離子混排和晶格氧析出。

圖1. 雙重改性單晶LiNi0.8Co0.1Mn 0.1O2的制備流程

圖2. LLA-0（a，b）和LLA-3（c，d）的SEM圖像；LLA-3（e–k）的EDS-mapping圖像；LLA-0（j，k）和LLA-3（n-p）的HRTEM圖像；（l，m）LLA和NCM811的特征晶面間距

利用HRTEM分析了LLA-0和LLA-3的表面結(jié)構(gòu)差異，如圖2（j）和（k）所示，LLA-0的表面光滑，晶面間距為0.4720 nm對(duì)應(yīng)于NCM811（JCPDS#70–4314）的（003）特征晶面。相比之下，LLA-3的表面均勻覆蓋了一層厚度為5nm左右的包覆材料（圖2（n-q））。通過(guò)對(duì)LLA-3顆粒內(nèi)部和表面進(jìn)行了晶面間距的標(biāo)定，如圖2（l-q）所示，所得的數(shù)據(jù)為0.3873 nm和0.2031 nm分別對(duì)應(yīng)于NCM811的（104）晶面和La2Li0.5Al0.5O4（JCPDS#40–1167）的（101）晶面。值得注意的是，圖2 （q） 證明了La2Li0.5Al0.5O4包覆層和SC-811完全匹配，具有高的界面結(jié)合度。以上分析和表征充分證實(shí)了采用溶膠-凝膠法成功制備了La2Li0.5Al0.5O4包覆下的SC-811復(fù)合材料。

圖3.（a，b）FIB技術(shù)制備的LLA-3橫截面的TEM圖像；（c） 鋁和鑭原子比與基體表面距離的關(guān)系圖；（d-j）LLA-3的橫截面TEM圖像，以及Al、La、Ni、Co和Mn元素的EDS-mapping圖

為了證明離子嵌入到材料的基體中，利用FIB技術(shù)將LLA-3的樣品切出一次顆粒的剖面，并對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試以探索Al3+和La3+的擴(kuò)散。通過(guò)從表面到內(nèi)部的線掃分析，得出了Al和La的原子含量比的分布信息。如圖3（a-c）所示，La的原子百分比沿線掃描方向迅速降低，直至為零。然而Al的原子含量衰減緩慢，在距離表面0.7μm的位置仍然可以檢測(cè)到。這也證實(shí)了部分Al3+摻雜進(jìn)入了SC-811基體內(nèi)部。

圖4. 改性前后SC-811的電化學(xué)性能對(duì)比

圖4a顯示了在1C和4.3V截止電壓下測(cè)試的原始和改性樣品的循環(huán)性能。在200次循環(huán)后，LLA 0和LLA 3的容量保持率分別為73.1%（130.4 mAh g-1）和90.9%（161.4 mAh g-3），LLA 3的循環(huán)性能優(yōu)勢(shì)明顯。除此之外，LLA 3的庫(kù)侖效率很高，達(dá)到86.7%。較高的庫(kù)侖效率可歸因于通過(guò)雙重改性抑制了鋰鎳混排以及不可逆容量損失。此外， LLA 3擁有更好的高溫性能，在45°C下進(jìn)行150次循環(huán)后可以獲得88.6%（165 mAh g?1）的容量保持率（圖4d）。圖4f-h顯示了在1C下不同循環(huán)中LLA 0和LLA 3的放電曲線和中值電壓。隨著循環(huán)時(shí)間的增加，LLA 0的放電比容量和中值電壓急劇下降。與LLA 0（ΔV=0.249 V）相比，LLA 3（ΔV=0.132 V）的中值電壓在200次循環(huán)后緩慢衰減。循環(huán)過(guò)程中中值電壓的降低歸因于不可逆相變和電阻的增加，表明雙重改性有效地提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并抑制了SEI膜的生長(zhǎng)。

圖5. LLA-3和LLA-0循環(huán)200圈后的橫截面形貌和結(jié)構(gòu)變化

為了分析改性對(duì)晶內(nèi)裂紋產(chǎn)生的影響，對(duì)LLA-0和LLA-3使用FIB技術(shù)切割后的一次顆粒剖面進(jìn)行了TEM測(cè)試。如圖5（a-c）所示，循環(huán)后LLA-0顆粒出現(xiàn)了晶內(nèi)裂紋，這加劇了電解液的滲透使得副反應(yīng)增加，從而破環(huán)基體材料的結(jié)構(gòu)。為了分析改性前后的結(jié)構(gòu)演變，對(duì)200次循環(huán)后的LLA-0進(jìn)行了TEM測(cè)試。如圖5 d-I所示，在LLA-0的主體區(qū)域，層狀結(jié)構(gòu)保持良好且屬于R-3m空間群。而在圖5.13 d-II和d-III兩個(gè)區(qū)域中，LLA-0樣品檢測(cè)到了巖鹽相結(jié)構(gòu)（Fm-3m空間群）的特征晶面（311）和（200），這說(shuō)明了不穩(wěn)定的Ni4+離子被還原為Ni2+離子。正極表面電化學(xué)非活性層的巖鹽相會(huì)影響電阻值并導(dǎo)致容量降低。相比之下，200次循環(huán)后，LLA-3的顆粒內(nèi)部沒(méi)有出現(xiàn)裂紋（圖5（e-g））。如圖5所示，在LLA-3的主體區(qū)域中的h-I、h-II和h-III的衍射點(diǎn)均標(biāo)定為層狀相結(jié)構(gòu)的（003）特征晶面，表明在LLA-3的表面、中部和深層區(qū)域都沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。這種明顯的差異可以歸因于雙重改性提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中LLA包覆可有效抑制電解液腐蝕和表面過(guò)渡金屬離子溶解，而Al3+進(jìn)入晶格中并占據(jù)TM位，這可以抑制TM離子向Li層的遷移，從而防止SC-811發(fā)生部分相變（導(dǎo)致晶格失配和微裂紋）。

圖6. 充電過(guò)程中LLA 0和LLA 3的氣體析出

循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的不可逆相變與氧析出息息相關(guān)，會(huì)顯著降低電化學(xué)性能。為了檢測(cè)改性前后晶格中的氧釋放量，在Li+脫嵌過(guò)程中使用了微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示，在LLA-0的充電過(guò)程中，可以清楚地檢測(cè)到O2和CO2的出現(xiàn)。改性前的SC-811在H2相后開(kāi)始析出O2，這是因?yàn)榫Ц裱蹼S著晶體結(jié)構(gòu)中脫嵌鋰量的增加而變得更加脆弱。此外，高壓電勢(shì)下O的2p態(tài)更接近費(fèi)米能級(jí)，容易導(dǎo)致晶格氧的形成。正極在低電位下產(chǎn)生CO2的原因可以歸因于表面活性氧的釋放和電解質(zhì)的化學(xué)氧化。值得注意的是，LLA-3在充電過(guò)程中產(chǎn)生的O2和CO2量較少，表現(xiàn)出較高的晶格氧穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)锳l3+摻雜形成鍵能較強(qiáng)的Al-O鍵，可以有效地抑制氧原子電荷的增加，從而增加了晶格氧的穩(wěn)定性，抑制了脫鋰過(guò)程中晶格氧的析出。這進(jìn)一步說(shuō)明了Al3+摻雜是防止不可逆氧損失的有效策略之一。

【結(jié)論】

本工作通過(guò)溶膠-凝膠法在單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2上制備了La2Li0.5Al0.5O4包覆層和Al3+摻雜。值得注意的是，雙重改性顯著改善了SC-811的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能的提高歸因于以下幾點(diǎn)：（1）雙重改性材料的表面殘鋰減少，電化學(xué)極化得到改善，H2-H3相的衰減受到抑制；（2） HRTEM和XPS表明，雙重改性成功抑制了嚴(yán)重的巖鹽相變，并減輕了SEI膜的生長(zhǎng)和循環(huán)過(guò)程中電極/電解液的副反應(yīng)；（3） FIB和DEMS表明，雙重改性抑制了循環(huán)過(guò)程中的氧空位和晶內(nèi)裂紋的發(fā)生。這項(xiàng)工作表明，摻雜結(jié)合包覆是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)單晶三元正極材料的關(guān)鍵途徑。