基于無機(jī)塑性材料的超薄熱電器件實(shí)物圖及器件性能

柔性電子被譽(yù)為未來革命性的電子技術(shù)，有望廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)療等領(lǐng)域，但其發(fā)展受制于可自供電、易攜帶、高可靠的超薄柔性電源的缺失。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可將人體或環(huán)境的熱量轉(zhuǎn)換為電能，具有體積小、無傳動(dòng)組件、無噪音、可全天候工作等優(yōu)點(diǎn)，可為柔性電子提供一種可行的自供電解決方案。

目前，柔性熱電技術(shù)的研究一般直接使用具有良好柔塑性的有機(jī)熱電材料，或者將脆性的無機(jī)熱電材料集成于柔性基板；前者的電性能較低，導(dǎo)致輸出電壓和功率遠(yuǎn)低于無機(jī)材料；后者結(jié)構(gòu)與工藝復(fù)雜，難以制備出超薄柔性器件。近年來發(fā)現(xiàn)的室溫塑性無機(jī)半導(dǎo)體如Ag2S（Nature Materials，2018）和二維范德華InSe單晶（Science，2020），將金屬/有機(jī)材料的力學(xué)特性與無機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)特性完美地集于一身；以此為基礎(chǔ)，通過元素的固溶摻雜等改性研究，研制出一系列n型高性能無機(jī)塑性熱電材料（Energy & Environmental Science，2019；Advanced Materials，2021等），室溫和高溫?zé)犭妰?yōu)值分別達(dá)到0.44和0.80。這些新材料的研究為柔性熱電技術(shù)提供了全新的研究思路與解決方案。然而，p型無機(jī)塑性熱電材料的種類稀少、室溫附近熱電優(yōu)值極低（約0.01），制約了傳統(tǒng)π型（面外型）超薄柔性熱電器件的研制及應(yīng)用。

近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員仇鵬飛、史迅、陳立東等，與瑞典烏普薩拉大學(xué)教授章貞合作，開發(fā)出系列高性能p型無機(jī)塑性熱電材料；基于此，科研人員研制出厚度僅為0.3mm的超薄π型柔性熱電器件，其功率密度數(shù)量級(jí)高于已報(bào)道的柔性熱電器件，且還數(shù)倍高于現(xiàn)有的剛性熱電器件。相關(guān)研究成果以Flexible thermoelectrics based on ductile semiconductors為題，發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。

研究發(fā)現(xiàn)，Ag基化合物一般為n型導(dǎo)電，而Cu基化合物一般為p型導(dǎo)電；高含量的Ag-S鍵易導(dǎo)致塑性，而高含量的Cu-Se/Te鍵易導(dǎo)致脆性?？蒲袌F(tuán)隊(duì)系統(tǒng)探究了AgCu（Se，S，Te）的物相組成、電熱輸運(yùn)性能和力學(xué)性能，繪制出該體系的“脆性-塑性”與“n-p型”轉(zhuǎn)變相圖（圖1）。當(dāng)AgCu（Se1-yTey）中y約為0.5時(shí)，發(fā)生n-p型轉(zhuǎn)變；此時(shí)引入少量的S，材料力學(xué)性能發(fā)生“脆-塑”轉(zhuǎn)變。因此，AgCu（Se1-y-xSxTey） 中Te固溶量y在0.5-0.7、S固溶量x在0.05-0.08之間時(shí)，材料同時(shí)具有塑性和p型導(dǎo)電行為。

圖1 AgCuS-AgCuSe-AgCuTe贗三元固溶體“組分-性能”相圖，實(shí)心圓表示塑性組分，空心圓表示脆性成分，長方柱表示熱電優(yōu)值。

力學(xué)性能測試表明，AgCuSe0.3-xSxTe0.7（x = 0.06和0.08）室溫壓縮應(yīng)變量》30%，三點(diǎn)彎曲應(yīng)變量》10%，與Ag2S及其固溶體相當(dāng)。得益于其良好的塑性，該類材料可被直接加工成微米級(jí)別的薄片，展現(xiàn)出良好的柔性。熱電性能測試顯示，它們具有良好的電輸運(yùn)性能和極低晶格熱導(dǎo)率，進(jìn)一步引入陽離子空位改善電輸運(yùn)性能，熱電優(yōu)值在室溫提升至0.45，在340K時(shí)達(dá)0.68（圖2），高于有機(jī)熱電材料，與室溫區(qū)熔法制備的Bi2Te3合金相近。

圖2 A、用于可穿戴電子的柔性熱電器件示意圖；B、該工作和其它已報(bào)道的柔性熱電器件的歸一化功率密度對比；C、該工作和其它柔性熱電材料熱電優(yōu)值對比。

該工作推進(jìn)了研制柔性熱電器件所需熱電材料的研究進(jìn)展。結(jié)合已報(bào)道的n型無機(jī)塑性熱電材料，研究選取p型（AgCu）0.998Se0.22S0.08Te0.7和n型Ag20S7Te3作為柔性器件的熱電臂（厚度低至0.1mm），利用磁控濺射在其表面沉積W/Sn作為金屬連接層，而后集成于聚酰亞胺基柔性電路板，研制出最薄為0.3mm、填充率最高為72%的超薄無機(jī)柔性熱電器件（圖3）。得益于材料優(yōu)良的熱電性能、超薄的厚度及低的界面接觸電阻率，柔性熱電器件的最大歸一化功率密度達(dá)30 μW·cm?2·K?2（圖2），比有機(jī)熱電器件高約4個(gè)數(shù)量級(jí)，比傳統(tǒng)的Bi2Te3基剛性器件高約4倍。該柔性器件展示出良好的服役穩(wěn)定性，在15毫米彎曲半徑下，經(jīng)受500次彎曲后其內(nèi)阻幾乎不變。

圖3 基于無機(jī)塑性材料的超薄熱電器件實(shí)物圖及器件性能（6對，f=72%）

該研究為柔性熱電技術(shù)提供了全新的解決方案，能將人體或環(huán)境熱量快速有效地轉(zhuǎn)換成電能，具有穩(wěn)定可靠、長壽命、超薄、可彎曲、全天候工作等優(yōu)點(diǎn)，有望為柔性電子提供高效的自供電技術(shù)。

研究工作得到國家自然科學(xué)基金、上海市基礎(chǔ)研究特區(qū)項(xiàng)目、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、中科院等的支持。