水系鉀離子電池(AKIB)的最新進(jìn)展

與使用有毒和易燃有機(jī)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，使用溫和電解質(zhì)的水系鉀離子電池(AKIB)由于其良好的安全性、低成本和環(huán)境友好性，在大型儲能系統(tǒng)和可穿戴設(shè)備中顯示出巨大的優(yōu)勢。盡管最近在陰極、陽極和電解質(zhì)方面取得了突破，但AKIBs在能量密度和循環(huán)壽命方面仍面臨重大挑戰(zhàn)，包括窄電壓窗口、電極溶解、腐蝕和意外副產(chǎn)品。這些基本問題可能導(dǎo)致不可逆容量損失、循環(huán)穩(wěn)定性差和短路，嚴(yán)重限制了K+離子的有效存儲和AKIBs的未來應(yīng)用。

本文對AKIBs的最新進(jìn)展進(jìn)行了全面和批判性的回顧。重點(diǎn)介紹了最近在創(chuàng)新電極和電解液設(shè)計(jì)、反應(yīng)機(jī)理揭示和全電池制造方面的研究成果。基于當(dāng)前的發(fā)展，提出了高性能AKIB及其應(yīng)用的未來研究方向和前景，以指導(dǎo)這一激動人心的領(lǐng)域的發(fā)展。

圖1(a)AKIB的示意圖。(b)比較地球上不同金屬的還原電位和豐度。(c)比較金屬離子電荷載體的水合半徑、陽離子半徑和離子重量。(d)AKIBs需要解決的主要挑戰(zhàn)。(e)水系K+儲存方面代表性進(jìn)展的簡要發(fā)展歷史。

圖2水系電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和用于AKIBs的各種電極材料的氧化還原電位。

表2 AKIBs陽極材料和相應(yīng)電化學(xué)性能匯總。

表3 AKIBs的幾種常見鉀鹽的性質(zhì)。

圖16(a)文獻(xiàn)中報(bào)告的選定AKIB全電池的平均輸出電壓與比容量、(b)容量保持率與循環(huán)數(shù)、(c)能量密度與功率密度。

【展望】

本文系統(tǒng)綜述了AKIB研究的最新進(jìn)展，并討論了改善電化學(xué)性能的策略，包括陰極、電解質(zhì)和陽極。盡管在AKIBs方面已經(jīng)取得了一些顯著的進(jìn)展，但需要進(jìn)一步的研究來滿足高性能AKIBs的實(shí)際應(yīng)用要求。本節(jié)將評估當(dāng)前的關(guān)鍵電極材料、表征技術(shù)、理論計(jì)算和應(yīng)用(圖17)。

圖17 實(shí)現(xiàn)高性能AKIB的機(jī)會和未來方向。

一、關(guān)鍵材料

設(shè)計(jì)用于AKIBs的高性能電極材料比ALIBs和ASIBs更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)镵+比Na+和Li+大得多。目前用于AKIBs的陰極材料仍然表現(xiàn)出有限的重量/體積能量容量。PB和PBAs顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高壓平臺，這是AKIBs的常用陰極材料。然而，在成功商業(yè)化之前，PB和PBA的容量需要進(jìn)一步提高。釩基氧化物因其可逆性而成為重要的電極，但其輸出電壓略低于鉛。多陰離子化合物和MXenes作為K+存儲陰極材料表現(xiàn)出高工作電壓，但容量低。對于AKIBs的陽極材料，目前的研究仍然主要集中在有機(jī)材料和聚陰離子化合物，并嘗試使用金屬化合物/硫化物和合金基材料等。雖然開發(fā)的有機(jī)電極材料具有優(yōu)異的K+儲存能力，但大多數(shù)都受益于濃電解質(zhì)，而容易解散的問題需要額外的策略來改善。NASICON型KTi2(PO4)3具有相對較低的電勢，但具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其低容量限制了其實(shí)際應(yīng)用。盡管金屬氧化物/硫化物和合金陽極的容量和能量密度較高，但活性陽極顆粒的體積變化較大，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差，進(jìn)一步粉碎和聚集。因此，為了通過與陰極材料匹配來促進(jìn)AKIBs的商業(yè)可行性，必須實(shí)現(xiàn)高性能陽極材料的根本突破。目前的情況是，陰極和陽極材料的選擇有限。與有機(jī)體系相比，用于改善AKIBs陰極和陽極材料電化學(xué)性能的策略遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

一般來說，理想的電極材料需要滿足以下要求：

(1)合適的氧化還原電位(陰極的高氧化還原電位，陽極的低氧化還原電位)，(2)高比K+存儲容量，(3)與電解質(zhì)的良好兼容性，(4)高電子和離子電導(dǎo)率，(5)優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，(6)高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，(7)環(huán)保和(8)低成本。

為了實(shí)現(xiàn)高性能的AKIBs，迫切需要不斷發(fā)現(xiàn)和開發(fā)具有上述性能的新型陰極和陽極材料。需要更多的策略來改善AKIB電極材料的電化學(xué)性能，包括高導(dǎo)電材料的復(fù)合材料、形態(tài)設(shè)計(jì)、表面改性、元素?fù)诫s和電解質(zhì)優(yōu)化。AKIB電解質(zhì)，特別是傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，近年來取得了飛躍。一種水電解質(zhì)是稀釋電解質(zhì)，可通過使用K2SO4、KCl、KNO3和KOH鹽輕松制備。近年來，已經(jīng)開發(fā)出基于KAc、KCF3SO3、HOOCK和KFSI的其他濃縮水電解質(zhì)，電壓范圍可以大大擴(kuò)展到3–4V，這是AKIBs的一個重要研究方向。此外，電解液中一定量的添加劑可以利用共離子效應(yīng)穩(wěn)定電極材料。水凝膠電解質(zhì)是通過向傳統(tǒng)的水電解質(zhì)中添加聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纖維素(CMC)等聚合物獲得的，這可能會促進(jìn)靈活的K+存儲設(shè)備的應(yīng)用。

通常，理想的電解質(zhì)應(yīng)具有以下主要特性：

(1)用于快速K+傳輸?shù)母唠x子電導(dǎo)率，(2)穩(wěn)定且寬的電化學(xué)窗口，無寄生副反應(yīng)(HER、OER或電極溶解等)，(3)良好的潤濕性，(4)優(yōu)異的寬溫應(yīng)用能力，(5)環(huán)境友好性，以及(6)低成本。為了實(shí)現(xiàn)上述高性能電解質(zhì)的目標(biāo)，可能需要實(shí)現(xiàn)添加添加劑、調(diào)整濃度和使用凝膠電解質(zhì)等策略。此外，缺乏對AKIB隔膜的研究。

二、高級表征技術(shù)

在堿金屬離子電池的電化學(xué)過程中，所有組件(陰極、陽極和電解質(zhì))都是相對動態(tài)的。電池的電化學(xué)穩(wěn)定性與內(nèi)部結(jié)構(gòu)或組成的這些變化密切相關(guān)。因此，越來越需要應(yīng)用原位表征技術(shù)來實(shí)時收集電化學(xué)信息，特別是對于那些產(chǎn)生不穩(wěn)定相的瞬態(tài)過程。原位表征已廣泛應(yīng)用于LIB研究，但其在AKIB研究中的應(yīng)用仍然缺乏。先進(jìn)的原位表征技術(shù)(如XRD、XPS、低溫電子顯微鏡、TEM、STEM、拉曼光譜和傅里葉變換紅外顯微鏡)可以幫助分析K+插入/提取過程、界面反應(yīng)、K+離子的傳輸，并獲得有關(guān)副反應(yīng)的更多細(xì)節(jié)。此外，原位表征系統(tǒng)的組合技術(shù)是未來發(fā)展的趨勢，如光譜電原位表征系統(tǒng)。

三、理論計(jì)算

結(jié)合先進(jìn)表征技術(shù)、理論計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)的理論計(jì)算可作為輔助工具，加深對AKIB機(jī)制的基本理解。例如，分子動力學(xué)模擬和第一原理計(jì)算可以分別在分子和原子水平上提供氧化還原反應(yīng)行為的詳細(xì)信息。此外，根據(jù)DFT計(jì)算，可以計(jì)算和分析中間體的吸附能，以揭示特定電解質(zhì)中電極的首選反應(yīng)路徑。此外，人工智能和機(jī)器學(xué)習(xí)將在預(yù)測和優(yōu)化最合理的材料組合和電池設(shè)計(jì)方面發(fā)揮同等重要的作用。

四、應(yīng)用

AKIBs預(yù)計(jì)將在未來應(yīng)用于大規(guī)模ESS，包括微型電子設(shè)備、傳感器設(shè)備和靈活的可穿戴電子設(shè)備。AKIBs的工業(yè)化將綜合考慮這些關(guān)鍵組件，包括陰極、陽極、電解液、隔膜、集流體、電池包裝和制造、成本和性能。此外，當(dāng)將相對昂貴且高濃度的電解質(zhì)應(yīng)用于AKIBs時，應(yīng)評估其成本?？偟膩碚f，及時評估AKIBs中存在的問題和解決方案將有助于將基于實(shí)驗(yàn)室的研究電池設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化為行業(yè)。

審核編輯：湯梓紅