電還原CO制乙酸太難？耦合陽極氧化來支招

01導(dǎo)讀

電催化CO2還原工藝為CO2的高效利用提供了一條極具應(yīng)用前景的道路。在電催化CO2還原制取多碳產(chǎn)物的過程中，CO2首先被還原成CO，然后CO再進一步被電化學(xué)還原為高階產(chǎn)物。因此，近年來關(guān)于電催化CO還原(eCOR)工藝的報道也日益增加。通常，為了獲得更高的多碳產(chǎn)物選擇性，研究者們主要集中于高效CO還原電催化劑的設(shè)計。然而，很少有人注意到eCOR工藝的其他關(guān)鍵性能參數(shù)，例如液體產(chǎn)物的濃度與純度。

02成果背景

特拉華大學(xué)焦鋒教授等人提出了一種內(nèi)部耦合純化策略，以大幅度提高由電解CO所生產(chǎn)的醋酸的濃度和純度。具體地，該策略一方面使用特制的堿性陰離子交換膜來實現(xiàn)陰極乙醇向陽極的擴散，另一方面又通過使用不同的陽極材料來選擇性地控制乙醇的氧化。最終，本文證明了CO電解槽可在200 mA cm-2的電流密度和低于2.3 V的電解電位下穩(wěn)定運行120小時，連續(xù)生產(chǎn)的醋酸鹽的濃度可達1.9 M，純度高達97.7%。進一步優(yōu)化反應(yīng)條件，醋酸鹽的濃度可提高至7.6 M，純度超過99%。相關(guān)工作以《Enhancing acetate selectivity by coupling anodic oxidation to carbon monoxide electroreduction》為題發(fā)表于國際頂尖雜志《NatureCatalysis》上。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）本文提出了一種內(nèi)部耦合純化策略。一方面，采用具有乙醇氧化活性的NiFeOx作為陽極催化劑，提高醋酸鹽的產(chǎn)率；另一方面，采用對乙醇、醋酸鹽具有高滲透率的的陰離子交換膜，來實現(xiàn)陰極還原產(chǎn)物乙醇向陽極的擴散，同時避免醋酸鹽的積累。

（2）內(nèi)部耦合純化策略不僅可以提高醋酸鹽的濃度，還可以提高醋酸鹽的純度。技術(shù)經(jīng)濟分析表明，只有當醋酸鹽濃度高于5M時，電解CO工藝才能大幅度降低能耗。

04核心內(nèi)容解讀

圖1通過eCOR生產(chǎn)高純醋酸鹽：(a)CO電解裝置的示意圖；(b)CO電解裝置在長時間運行下，各產(chǎn)物的法拉第效率以及電解電位；(c)陽極電解液中各產(chǎn)物的濃度與醋酸鹽純度；(d)在內(nèi)部串聯(lián)設(shè)計中，使用不同的KOH起始濃度，醋酸鹽產(chǎn)物最大可達到的濃度和純度。@SpringNature

圖1a顯示了用于電解CO的膜電極裝置，其中，使用對醇和醋酸鹽具有高滲透性的陰離子交換膜(AEM)作為隔膜，從而允許由陰極CO還原生成的醇向陽極轉(zhuǎn)移，同時避免陽極上生成的醋酸鹽發(fā)生積累。另一方面，使用醇氧化反應(yīng)(AOR)來代替析氧反應(yīng)(OER)，可以將醇徹底轉(zhuǎn)化為醋酸鹽。因此，由CO還原所形成的氣體產(chǎn)物可從陰極出口處進行收集，而在陽極處可收集、得到高濃度、高純度的醋酸鹽。

在此，選擇了Cu納米顆粒作為陰極材料，NiFeOx/Ni作為陽極材料，AMX作為陰離子交換膜，使用3M KOH溶液作為陽極電解液，由此得到了實際電解CO裝置。運行性能如圖1b所示，在200mA cm-2下，在初始運行12h后電解電壓穩(wěn)定在2.15~2.23V之間，各產(chǎn)物的法拉第效率也未發(fā)生明顯變化。通過1H NMR定量測定醋酸鹽的濃度和法拉第效率。如圖1c所示，在陽極液收集的醋酸鹽的最大濃度為1.93 M，純度為96%，碳選擇性為70~75%。

為了進一步提高產(chǎn)物中醋酸鹽的濃度，研究了CO電解槽在各種條件下的性能。例如，如圖1d所示，在CO電解過程中，醋酸鹽的濃度隨著陽極液的pH值的增加而發(fā)生顯著變化。當KOH濃度增加到7 M時，醋酸鹽的濃度最大，可達7.6 M，此時對應(yīng)的純度為99.3%。這種純度和選擇性的提高表明，較高的KOH濃度不僅可以獲得較高的最終醋酸鹽濃度，還可以促進醋酸鹽的生產(chǎn)，與之前關(guān)于eCOR的報道相一致。進一步增大KOH濃度易使得反應(yīng)界面不穩(wěn)定，醋酸鹽的形成受阻。

圖2醇氧化反應(yīng)的性能以及它對eCOR的影響：(a)不同陽極材料在有/無乙醇的KOH電解液中的LSV曲線；(b)不同陽極材料在有/無醇(乙醇與正丙醇)的KOH電解液下的氧化電流；(c)醇部分氧化成羧酸鹽時的偏電流密度；(d)使用不同陽極材料的eCOR裝置，在不同電位下C2+產(chǎn)物的偏電流密度；(e)eCOR裝置的醋酸表觀電流密度與校正電流密度；(f)在不同電流密度下，羧酸鹽(CSRCOO-)和醇(CSRCH2OH)的產(chǎn)物選擇性比值。@SpringNature

如上所述可知：由陰極CO還原生成的乙醇、正丙醇可以通過陰離子交換膜到達陽極，并進一步被電氧化、生成相應(yīng)的羧酸鹽。在這里，進一步討論了醇氧化反應(yīng)的性能以及它對eCOR的影響。在一個H型電解槽中，首先探索了不同陽極材料在有/無乙醇下的電化學(xué)性能。如圖2a所示，當KOH溶液中加入乙醇時，NiFeOx/Ni電極在整個電位區(qū)間下顯示出更高的電流密度，且明顯優(yōu)于KOH溶液未加入乙醇時的性能，表明NiFeOx具有催化乙醇氧化的活性。進一步在膜電極電解裝置下測試了不同陽極材料的性能。在陽極液中加入醇溶液(0.5 M乙醇與0.5 M正丙醇)時，如圖2b所示，NiFeOx/Ni電極在不同電流密度下的工作電位大幅度降低。同時，根據(jù)圖2c所示，在總電流密度為600 mA cm-2下，NiFeOx/Ni電極上醇氧化的電流密度可達598mA cm-2。相比之下，CoOx的醇氧化活性較低，而貴金屬IrOx幾乎沒有醇氧化活性。以上結(jié)果也說明了NiFeOx是一種理想的電極材料，可用于內(nèi)部耦合、串聯(lián)生產(chǎn)醋酸鹽。

因此，進一步在如圖1a示意圖的裝置中進行電解CO，分別使用不同的陽極材料進行電解。如圖2d所示，在KOH溶液中，當總電流密度達到600mA cm-2時，所有陽極材料上的C2+產(chǎn)物的偏電流密度均大于500mA cm-2，即法拉第效率大于80%。產(chǎn)物的種類與所選擇的陽極材料有關(guān)。假設(shè)每生成一個醋酸即消耗四個電子，當使用NiFeOx時，體系的醋酸鹽的偏電流密度為174 mA cm-2，法拉第效率為29%(圖2e)，這明顯高于任何其他陽極材料。經(jīng)過校正，體系的醋酸鹽的偏電流密度為260 mA cm-2，法拉第效率為43.3%。因此，通過控制陽極的選擇性，可以顯著提高CO轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的量(即碳選擇性，圖2f)。另外，針對陰極產(chǎn)生的正丙醇副產(chǎn)物，其也能在陽極上被轉(zhuǎn)化為丙酸，最大法拉第效率為11%。

圖3膜滲透率對eCOR選擇性的影響：(a)使用不同的膜進行靜態(tài)擴散實驗，2小時后測定乙醇和正丙醇的濃度；(b，c)使用不同的膜與陽極材料時，eCOR裝置生產(chǎn)的羧酸鹽的偏電流密度；(d)使用不同的膜時，NiFeOx和IrOx陽極上生產(chǎn)的羧酸鹽的摩爾比。@Spring Nature

除了陽極催化劑，陰離子交換膜(AEM)也是實現(xiàn)高性能CO電解槽的關(guān)鍵部件。在此選擇了三種AEM進行討論，分別為FAA-3-50、FAAM-40和mTPN1-TMA。首先測定它們對醇的滲透率。如圖3a所示，F(xiàn)AA-3-50膜表現(xiàn)出最高的醇滲透率，而FAAM-40膜幾乎不能發(fā)生醇滲透。進一步將其應(yīng)用于膜電極電解槽中，如圖3b所示，當使用FAA-3-50膜與NiFeOx/Ni電極時，體系在不同電流密度下的羧酸鹽偏電流密度均最高，即羧酸鹽的生成速率與醇在AEM中的擴散速率密切相關(guān)。

通過比較NiFeOx與IrOx電極上羧酸鹽電流密度的差值，進一步驗證了上述說法，由于FAAM-40膜對醇的滲透性較差，導(dǎo)致體系內(nèi)羧酸鹽的生成速率較低(圖3c)。同時，對醇具有滲透率的AEM也極大影響了最終產(chǎn)物的純度。如圖3d所示，當使用FAA-3-50膜時，體系內(nèi)羧酸鹽的摩爾產(chǎn)量比使用FAAM-40膜提高近兩倍。因此，采用具有高的醇滲透率的膜不僅可以提高產(chǎn)物的濃度，還可以提高產(chǎn)物的純度。

圖4該醋酸生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟評估：(a)醋酸濃度對總能耗的影響，包括電解液回收、醋酸生產(chǎn)以及蒸餾過程；(b)生產(chǎn)5 M醋酸的相關(guān)工藝參數(shù)及成本分析。

通常，液體產(chǎn)物的濃度對產(chǎn)品分離成本有較大影響。然而，在CO2/CO電解工藝設(shè)計中，產(chǎn)物濃度往往被忽視。在這里，作者進行了技術(shù)經(jīng)濟分析，以評估液體產(chǎn)物中的醋酸鹽濃度如何影響總工藝成本和總能耗。在這項工作中評估的過程包括電化學(xué)生產(chǎn)高濃度醋酸鹽，醋酸鹽經(jīng)質(zhì)子化、形成醋酸，通過液-液萃取和蒸餾、從電解液中分離醋酸，以及回收電解液。結(jié)果如圖4a所示，在醋酸鹽濃度低于3M時，此時蒸餾過程的能耗占比最高。當濃度大于3 M時，回收電解液過程的能耗占比最高。通過成本敏感性分析進一步證明了蒸餾對總工藝成本的影響。如圖4b所示，蒸餾過程成本對總工藝成本的影響最大，蒸餾成本隨醋酸鹽濃度的降低而近線性增加。該分析證實，液體產(chǎn)物需要達到5 M以上的濃度，才能夠大幅降低產(chǎn)品分離成本。

05成果啟示

本文提出了一種內(nèi)部耦合純化策略，可以實現(xiàn)電解CO制取高濃度、高純度的醋酸鹽。通過使用具有乙醇氧化活性的陽極材料、以及對醇具有滲透性的陰離子交換膜，從而實現(xiàn)由陰極CO還原得到的乙醇產(chǎn)物向陽極的擴散，進而在陽極上發(fā)生乙醇的氧化反應(yīng)，從陽極液上收集高濃度、高純度的醋酸鹽。在相關(guān)的優(yōu)化條件下，體系內(nèi)醋酸鹽的濃度可高達7.6 M，純度超過99%。進一步詳細分析了陽極材料和膜特性對電催化CO還原的影響。最后，基于技術(shù)經(jīng)濟分析，作者認為醋酸鹽產(chǎn)物需要達到5 M以上的濃度，才能夠大幅降低產(chǎn)品分離成本。在醋酸鹽濃度較低的情況下，由于產(chǎn)品分離能耗較高，電解CO工藝不太可能具有商業(yè)可行性。總之，這一發(fā)現(xiàn)將進一步促進相關(guān)膜材料與陽極電催化劑的設(shè)計與開發(fā)，從而在CO2/CO電解裝置中獲得其他高濃度、高純度的產(chǎn)物。

06參考文獻 Overa, S., Crandall, B.S., Shrimant, B.et al.Enhancing acetate selectivity by coupling anodic oxidation to carbon monoxide electroreduction,NatureCatalysis,2022. https://www.nature.com/articles/s41929-022-00828-w

審核編輯 ：李倩