寬帶隙半導體GaN、ZnO和SiC的濕法化學腐蝕

寬帶隙半導體具有許多特性，這些特性使其對高功率、高溫器件應用具有吸引力。本文綜述了三種重要材料的濕法腐蝕，即ZnO、GaN和SiC。雖然ZnO在包括HNO3/HCl和HF/HNO3的許多酸性溶液中以及在非酸性乙酰丙酮中容易被蝕刻，但是III族氮化物和SiC非常難以濕法蝕刻，并且通常使用干法蝕刻。已經研究了用于GaN和SiC的各種蝕刻劑，包括含水無機酸和堿溶液，以及熔融鹽。濕法蝕刻對寬帶隙半導體技術具有多種應用，包括缺陷裝飾、通過產生特征凹坑或小丘來識別極性和多型體(對于SiC ),以及在光滑表面上制造器件。對于GaN和SiC，電化學蝕刻在室溫下在某些情況下是成功的。此外，光輔助濕法蝕刻產生類似的速率，與晶體極性無關。

介紹

寬帶隙半導體GaN、SiC和ZnO對于許多新興應用是有吸引力的。例如，AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMTs)和單片微波集成電路(MMICs)的發(fā)展保證了高頻操作。此外，GaN用于紫外波長光電器件。它具有高擊穿電場，大于硅或GaAs的50倍，這允許它用于高功率電子應用。GaN的寬帶隙允許其用于藍色/紫外線發(fā)光二極管(led)和激光二極管(LD ),并且由于其低本征載流子濃度，允許其在非常高的溫度下工作。高電子遷移率和飽和速度允許其用于高速電子學。此外，諸如AlGaN/GaN的異質結構允許制造諸如HEMTs的高速器件。ZnO是一種具有纖鋅礦晶體結構的直接寬帶隙材料，可用于氣體傳感器、透明電極、液晶顯示器、太陽能電池、壓電換能器、光電子材料器件、藍光、紫外光發(fā)光二極管和激光二極管。ZnO對藍光/紫外發(fā)光二極管和薄膜晶體管(tft)有很大的興趣。與GaN相比，ZnO具有在廉價玻璃上相對低的生長溫度和比GaN (25meV)高得多的激子結合能(約60meV)的優(yōu)勢。這意味著ZnO在室溫下具有更穩(wěn)定的激子態(tài)，因為熱能約為26meV。ZnO半導體中的激子不會由于室溫下的熱或激子之間的散射而離解成自由電子或空穴。此外，商業(yè)ZnO襯底是可用的。相對于不能在安全溫度下在常規(guī)酸混合物中濕法蝕刻的GaN，ZnO系統(tǒng)還具有更簡單的處理。SiC是用于高溫、高功率和高頻電子器件的另一種有吸引力的半導體，這是由于它的寬帶隙(6H的3.08 eV和4H的3.28 eV)、高的擊穿電場和高電子飽和速度。所有化合物半導體器件和電路占據微電子市場的總百分比約為5%,但它們確實填補了硅無法填補的重要空白。

當處理化合物半導體時，存在許多挑戰(zhàn)，包括與III族和II族元素相比，V族和VI族元素相對高的蒸氣壓，以及形成高度可靠的歐姆和整流接觸的困難。有必要為異質結構系統(tǒng)中的不同材料開發(fā)高選擇性以及非選擇性的蝕刻工藝。InGaN/GaN/AlGaN)和ZnO(即ZnMgO/ZnO/ZnCdO)。許多努力致力于獲得晶格匹配的組合物，以避免引入螺旋位錯，螺旋位錯會降低隨后制造的器件的電傳輸和光學質量。在某種程度上，InGaN/AlGaN系統(tǒng)是一個例外，因為已經展示了高亮度發(fā)光二極管(led)和激光二極管。對于led，由此產生的可靠性足以滿足商業(yè)應用，但異質外延材料中的高位錯密度會限制激光二極管的壽命，因為高得多的電流密度會導致金屬遷移，使pn結短路。在準GaN襯底上生長的材料中，不存在這種機制，并且激光二極管具有更長的壽命。

在下面的章節(jié)中，我們將對一些常見的寬帶隙半導體材料系統(tǒng)的濕法蝕刻方法進行綜述。

濕法腐蝕

通常，III-V族材料的濕法蝕刻包括使用氧化劑來氧化表面，隨后溶解可溶性反應產物。所得蝕刻傾向于本質上基本各向同性，如圖1的示意圖所示進行。這說明了從層2到層1的選擇性蝕刻，以及層1上掩模的底切。在III-V族化合物的情況下，主要包含一種或另一種元素的結晶方向的不同蝕刻速率會導致一定程度的各向異性和不同的側壁形狀。

蝕刻速率可能受到活性蝕刻劑物種向半導體表面擴散的限制，或者受到可溶性產物擴散離開的限制。在這種情況下，蝕刻被稱為擴散限制，其特征包括蝕刻深度對蝕刻時間的平方根依賴性、活化能?6·千卡·摩爾-1和蝕刻速率對溶液攪拌的強烈依賴性。這種蝕刻模式對于器件制造來說是不理想的，因為難以獲得可再現(xiàn)的速率。

另一個限速步驟可能是地表的化學反應。在這種情況下，蝕刻深度線性依賴于時間，活化能為?6·千卡·摩爾-1，速率與溶液攪拌無關。這是器件制造的優(yōu)選蝕刻模式，因為只需要控制溫度和溶液組成。

由于濕法蝕刻在本質上趨向于各向同性，掩模的底切使其不適于小(< 2 ?m)特征的圖案轉移。相對于干法蝕刻還有許多其他缺點，包括由于潛在暴露于化學物質和煙霧而增加的安全風險，以及在蝕刻過程中可能導致局部未蝕刻區(qū)域的氣泡形成。

(i)原文如此

由于其硬度(H=9+)，SiC是用于金屬、金屬部件和半導體晶片的最廣泛使用的研磨和拋光磨料之一。然而，正是這種性質使其難以在典型的酸或堿溶液中蝕刻。在其單晶形式中，SiC在室溫下不會受到單一酸的侵蝕。事實上，蝕刻SiC的唯一技術采用熔融鹽熔劑、熱氣、電化學過程或等離子體蝕刻。表1列出了成功蝕刻SiC所需的熔融鹽溶液和溫度。這些高溫、腐蝕性混合物的缺點包括需要昂貴的鉑燒杯和樣品架(可以承受熔融鹽溶液),以及不能蝕刻被掩蔽的樣品，因為很少有掩模能承受這些混合物。雖然可以設想使用Pt掩模，但是濕法蝕刻是各向同性的，因此會底切掩模。

光電化學蝕刻可以成功地用于SiC 。通過用高于帶隙的光照射，半導體在酸或堿溶液中的溶解速率可以改變。光增強蝕刻的機理包括產生e-h對，隨后將半導體氧化分解成其組成元素(消耗光生空穴的反應)，以及通過與光生電子反應還原溶液中的氧化劑。通常，n型材料在這些條件下容易被蝕刻，而p型材料則不是因為需要在半導體-電解質界面限制光生空穴(即，p型表面由于能帶彎曲而耗盡空穴)。這允許從下面的p-SiC層(20)選擇性去除n-SiC。在沒有照明的條件下，如果樣品被正確偏置，通常有可能獲得相反的選擇性，因為n-SiC需要光生載流子來進行蝕刻。使用汞燈可以實現(xiàn)大面積的蝕刻，并且由于金屬掩模(通常為Ti)的遮蔽效應，使得載流子僅在未被掩蔽的區(qū)域中產生，所以獲得了一定程度的各向異性。該技術的一些缺點包括相當粗糙的表面形態(tài)(由于晶體缺陷周圍區(qū)域的溶解速率提高)，不能圖案化非常小尺寸的特征以及蝕刻速率的不均勻性。由于這些原因，現(xiàn)在大部分注意力集中在SiC的干法蝕刻方法上其已經被開發(fā)用于該材料系統(tǒng)中的高功率、高溫電子設備。

表1。碳化硅用熔融熔劑和其他濕法腐蝕劑。

氮化物

在開發(fā)III-V族氮化物的濕法蝕刻溶液方面取得的成功相對較少。對于AlN，已經報道了非晶或多晶材料的多種不同解決方案。例如，已經發(fā)現(xiàn)熱(?85oC) H3PO4以低速率蝕刻通過等離子體增強化學氣相沉積在Si上沉積的AlN(?500 ??min-1).各種其他溶液，包括熱(~ 100攝氏度)HF/H2O、HF/HNO3或NaOH(29)可以蝕刻濺射或反應蒸發(fā)的無定形AlN。對于GaN，有幾個早期的在NaOH中濕法蝕刻的報道，其通過形成不溶性氫氧化鎵(GaOH)涂層而進展。這種薄膜必須通過連續(xù)的噴射動作來去除。其他人已經報道H3PO4將以非常慢的速率去除GaN。對于InN，發(fā)現(xiàn)KOH和NaOH水溶液在60℃下產生幾百埃/分鐘的蝕刻速率。在尋找用于單晶氮化物的可靠濕法蝕刻劑方面存在特別的困難。

在低于80℃的溫度下，我們沒有發(fā)現(xiàn)對GaN或InN的任何蝕刻劑。然而，發(fā)現(xiàn)強堿溶液(KOH、NaOH或光致抗蝕劑顯影劑，其中活性成分是KOH)以可控速率蝕刻單晶AlN，其程度強烈依賴于材料質量。

圖2顯示了三種不同AlN樣品在AZ400K光致抗蝕劑顯影劑中的蝕刻速率與溫度的關系圖。

1.由三角形表示的數(shù)據來自在GaAs上生長的多晶AlN。這種材料的蝕刻速率比生長在Al2O3上的兩個單晶樣品快得多。

2.用正方形表示的數(shù)據來自雙晶x射線衍射峰寬為4000弧秒的1?m厚層。

3.圓圈表示的數(shù)據來自峰寬約200弧秒的材料。

在每種情況下，蝕刻是用大約15.5千卡/摩爾的活化能熱活化的。這與反應限制蝕刻一致，并且還發(fā)現(xiàn)蝕刻深度是時間的線性函數(shù)，不依賴于攪拌。如果蝕刻是受擴散限制的，我們預計活化能低于6千卡/摩爾蝕刻對時間的?t依賴性，以及蝕刻速率對溶液攪動程度的強烈依賴性。在溶液中被OH-離子攻擊的懸掛鍵或缺陷鍵的數(shù)量較多的基礎上，預計結晶質量較低的材料的比率較高。因此，在這些條件下，成功嘗試的頻率更高，蝕刻速率R更高。這個過程可以用下面的關系式很好地描述。

其中Ro是斷裂Al-N鍵和形成可溶性蝕刻產物的成功嘗試頻率，Ea是活化能(15.5千卡/摩爾)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是蝕刻溶液的絕對溫度。

我們華林科納已經觀察到退火對濺射AlN膜在KOH溶液中的后續(xù)濕蝕刻速率有強烈的影響，在1100℃退火后速率降低了一個數(shù)量級以上。類似地，生長在Si上的In0.2Al0.8N在基于KOH的溶液中的蝕刻速率比生長在GaAs上的材料的蝕刻速率大約高三倍，這與后者的優(yōu)異結晶質量一致。InxAl1-xN的蝕刻也作為In組分的函數(shù)進行檢測，蝕刻速率最初在In中增加到36%,然后對于InN降低到零。

其他研究人員發(fā)現(xiàn)，只有熔融鹽(KOH、NaOH、P2O5)才能在高于300攝氏度的溫度下蝕刻GaN，這使得處理和掩蔽材料變得不切實際。

在以往的研究使用稀HCl/H2O或45% KOH/H2O的GaN的激光增強室溫濕法蝕刻，其中HCl的速率高達幾千埃/分鐘，KOH的速率高達幾千埃/分鐘。該機制被認為是在相當于電化學電池中氧化和還原反應的光增強。蝕刻速率線性依賴于入射HeCd激光功率。Zory等人(38)已經采用了一種結合了40份乙二醇、20份水和1份85% H3PO4的脈沖電化學電池，以高達1.5 ?m/h.的速率蝕刻p-GaN和InGaN外延層。電池電壓(220 V)以100 Hz (300 ?m/sec脈沖寬度)脈沖。這種技術被用于制造雙異質結構p-10采用液體接觸的GaN/InGaN QW/n-GaN發(fā)光二極管。

總之，ZnCdO、ZnMgO和ZnO可以容易地在HCl和H3PO4的稀溶液中蝕刻。這些酸與水的高稀釋系數(shù)為ZnCdO提供了30–90nm min-1范圍內的可控蝕刻速率，為ZnMgO提供了120–1100nm min-1范圍內的可控蝕刻速率，并對相同條件下生長的ZnO具有足夠的選擇性。光致抗蝕劑為在這些酸溶液中構圖ZnCdO、ZnMgO和ZnO提供了穩(wěn)定和方便的掩模。這種異質結構系統(tǒng)的簡單濕溶液的可用性簡化了臺面型ZnO基led的加工，并且避免了對等離子體蝕刻工藝的需要，已知等離子體蝕刻工藝即使在低等離子體功率下也會損壞ZnO表面。

結論

GaN和SiC的濕法蝕刻對于大多數(shù)器件應用來說是困難的和不切實際的。在這些情況下，干法蝕刻是優(yōu)選的。ZnO在大多數(shù)酸溶液中容易蝕刻，而干法蝕刻相對困難。