軟包鋰電池內(nèi)部的力學(xué)和化學(xué)變化

原位表征技術(shù)可以從空間動態(tài)角度分析軟包鋰電池內(nèi)部的力學(xué)和化學(xué)變化。由于商業(yè)化軟包鋰電池結(jié)構(gòu)封閉，快速充電過程中的失效機(jī)理比較復(fù)雜，這給軟包電池的表征帶來很大難度。同步X光成像是一種常用的原位無損檢測軟包鋰電池內(nèi)部力學(xué)、電化學(xué)動態(tài)變化的技術(shù)，但是該設(shè)備昂貴，不能被廣泛采用。此外，普通的聲波探測技術(shù)只能在1D維度對軟包電池進(jìn)行點掃，通過建立聲波-時間模型來分析軟包電池的失效機(jī)理，如析鋰、產(chǎn)氣等，這些測試都是在電池化成階段或者失效之后進(jìn)行的，對實時的物理相變過程（如充放電過程中的石墨負(fù)極相變）研究較少。因此，開發(fā)一種新型廉價、簡單無損的檢測技術(shù)來實時監(jiān)控軟包鋰電池在循環(huán)過程中的物理、化學(xué)變化具有重要的市場前景。

哥倫比亞大學(xué)化工系Daniel Steingart教授、普林斯頓大學(xué)機(jī)械與航空系Wesley Chang開發(fā)了一種基于時間和頻率的可以檢測軟包電池內(nèi)部動態(tài)變化的原位2D聲學(xué)掃描裝備。該設(shè)備的技術(shù)優(yōu)勢為：1. 可以準(zhǔn)確定位電池內(nèi)部宏觀非均勻性（如鋰金屬析出）發(fā)生的時間和地點。2. 可以在任意充放電倍率下對任意尺寸大小的軟包電池進(jìn)行檢測。3. 可以通過建立微分振幅成像模型分析電極相變行為的空間動力學(xué)。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上，由梅賽德斯奔馳北美研發(fā)中心資助完成。

圖1a中，電池在C/2充放電過程中，聲波振幅在充電過程中上升，然后在放電過程中降低。對應(yīng)了圖1b中的ToF曲線在充電過程中頻率降低，放電過程中頻率上升。將時間-振幅曲線求導(dǎo)，可以得到圖1c中的微分振幅曲線，對應(yīng)于電極材料在充放電過程中的相變。圖1d中的頻率振幅分析了傅里葉轉(zhuǎn)變之后的峰值頻率的轉(zhuǎn)移。

圖一 四種聲學(xué)掃描的模型：（a） 時間-振幅模型描述了C/2充放電倍率下，電池包某個位置的振幅隨時間的變化。（b） ToF表征聲波穿過電池的時間，與電池的厚度和模組變化有關(guān)。（c） 微分振幅用來描述電極的相變，該曲線是對圖a進(jìn)行求導(dǎo)得到的。（d） 對頻率-振幅曲線進(jìn)行快速傅里葉變換，并在峰值頻率處成像。

圖二顯示 400 mAh的LiCoO2/石墨軟包電池在C/5恒電流下進(jìn)行充放電，以0.5mm的聲波速率對電池進(jìn)行掃描，掃描面積大約為3 X 2 cm2。所得到的振幅強(qiáng)度掃描結(jié)果顯示，振幅在充電過程中增大，在放電過程中減小。這是由于石墨電極鋰化之后會發(fā)生~10%的體積膨脹，同時電池的模量也會增加三倍，因此聲波的傳輸距離會加長，導(dǎo)致聲波的振幅增大~150%。

圖二 原位聲波振幅掃描：（a） 400 mAh的LiCoO2/石墨軟包電池在C/5恒電流循環(huán)下的振幅強(qiáng)度掃描結(jié)果。

為了展示快充過程中電池內(nèi)部的變化，對2C倍率下循環(huán)的電池進(jìn)行聲波掃描，截止電壓分別為4.2，4.35，4.5 V。該掃描裝備可以以0.5mm的掃速對6cm2的軟包電池進(jìn)行聲波掃描，每次掃描大約1.5分鐘，30分鐘的整個充電過程可以掃描獲得20幅聲波的振幅圖像。圖3a中，當(dāng)充電截止電壓為4.2V時，前四個循環(huán)的聲波振幅強(qiáng)度分布較為均勻，說明電池內(nèi)部沒發(fā)生明顯的變化。第五次充電狀態(tài)下出現(xiàn)了不均勻分布的聲波振幅，說明電池內(nèi)部出現(xiàn)了輕微的析鋰。圖3b中，當(dāng)充電截止電壓為4.35V時，聲波的振幅衰減幅度更為顯著，尤其是在電池的極耳部位，鋰沉積更加嚴(yán)重。第二圈充電狀態(tài)下靜置時發(fā)生了嚴(yán)重的振幅強(qiáng)度衰減，說明了析出的鋰與電解液反應(yīng)導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)氣。軟包電池極耳的放置，隔膜孔洞的閉合，電極的邊緣效應(yīng)等導(dǎo)致電流分布不均的因素都會導(dǎo)致不同程度的析鋰。當(dāng)充電截止電位達(dá)到4.5V （圖3c） 或4.8V （圖3d）時，電極發(fā)生更加嚴(yán)重的永久性析鋰，放電結(jié)束之后析鋰依舊存在。在40 ℃溫度下，4C倍率下循環(huán)的電池在充電一開始就出現(xiàn)了聲波振幅的衰減，靜置過程中又出現(xiàn)了振幅強(qiáng)度的上升。這說明在40 ℃時，4C大倍率充電0.1小時并沒有發(fā)生脹氣或析鋰引起的永久性的聲波振幅衰減。

圖三 不同充放電倍率下的聲波掃描：（a） 2C充電截止電位為4.2V， （b） 4.35 V， （C） 4.5 V， 放電倍率均為C/2，放電截止電位為2.7 V。（d） 4C充電到4.8V，并保持20分鐘。

此工作中的快速2D掃描技術(shù)可以觀察軟包電池宏觀平面上的聲波振幅強(qiáng)度信號分布，即使在快充模式下，依然能檢測出電池特定部位的析鋰或產(chǎn)氣變化。圖三檢測了容量為400 mAh的LCO/石墨軟包電池的振幅強(qiáng)度變化，在首圈1C恒流充電到4.5V時，振幅強(qiáng)度增加了1.5倍，并在隨后的C/2放電過程中慢慢降低。極耳附近的振幅強(qiáng)度發(fā)生的明顯衰減，這是由極耳附近的應(yīng)力和電壓梯度不均勻?qū)е碌匿囄龀鲆鸬?。循環(huán)40小時之后，軟包電池的大部分區(qū)域發(fā)生了信號衰減，這是由于長時間循環(huán)之后電池內(nèi)部的產(chǎn)氣量逐漸增加。

圖四 微分振幅圖像描述電極的空間相變：容量為400 mAh的LCO/石墨軟包電池在1C恒流充電到4.5V，20分鐘靜置，然后C/2放電的（a）首圈和（b）第十圈的聲波振幅強(qiáng)度圖像 （C） 首圈的微分振幅曲線與成像分析（紅色為正值，藍(lán)色為負(fù)值）（d） 第十圈相對于第一圈出現(xiàn)了較大的變化。

聲波掃描技術(shù)可以進(jìn)一步理解軟包電池的電化學(xué)-力學(xué)耦合行為。dV/dQ曲線的峰值對應(yīng)于電池循環(huán)過程中電極材料的相變過程，微分振幅分析將相變過程變得空間可視化。通過對微分電壓和微分振幅信號進(jìn)行校正，可以對電化學(xué)-力學(xué)耦合行為進(jìn)行經(jīng)驗測量?？焖俪潆姉l件下一系列的相變反應(yīng)同時發(fā)生，導(dǎo)致特征峰變寬，鋰化過程發(fā)生在石墨電極的表面而非內(nèi)部。從C/5增大到1C時，圖5a的微分電壓和圖5c的微分振幅曲線顯示有三至四個主要的峰位，對應(yīng)于石墨電極的相變。在高于2C的倍率時，由于相變過程重疊和鋰化過程的減弱，特征峰變寬，強(qiáng)度變低。而且出現(xiàn)的額外特征峰，對應(yīng)于鋰的沉積。2D微分分析可以描述軟包電池在快充過程中的空間變化，隨著充放電倍率增加，微分曲線的峰變寬，強(qiáng)度變低。

圖五（a）不同充放電倍率下的微分電壓（dV/dQ）曲線，（b）電壓曲線， （C） 微分振幅曲線（d（Amp）/dQ）， （d） 振幅強(qiáng)度曲線。

進(jìn)一步對無負(fù)極鋰金屬軟包電池和大尺寸商用軟包電池進(jìn)行了2D原位聲學(xué)掃描。無鋰負(fù)極軟包電池由于電解液的消耗，容易導(dǎo)致死鋰或產(chǎn)氣，這些界面粗糙度的變化是一種聲波的散射體，原位2D聲學(xué)掃描技術(shù)可以以此來表征電池特定部位在循環(huán)過程中的電解液消耗速率。采用庫倫效率較低的電解液體系（1M LiPF6 EC:EMC + 2% VC）進(jìn)行表征，在第二圈充電時聲波振幅強(qiáng)度發(fā)生了明顯減弱，而且頻率比時間在振幅強(qiáng)度的分析上更加敏感，對電池潤濕效果的辨別也更清晰。電池拆解后，發(fā)現(xiàn)了大量生成的鋰枝晶，使得聲波振幅強(qiáng)度減弱，并且頻率也出現(xiàn)降低。

圖六（a）隨著鋰沉積的增加，聲波振幅強(qiáng)度逐漸減?。╞）頻率掃描分析說明了電池可能存在的不均勻潤濕性。

【結(jié)論】

該原位聲波檢測裝置可以檢測大尺寸商業(yè)軟包電池，具有以下幾點優(yōu)勢：

1. 大尺寸的軟包電池（6 cm2）可以在2分鐘內(nèi)掃描完畢，并且在高倍率充電狀態(tài)下依然保持較高的精確度。

2. 微分振幅將聲學(xué)信號和電極相變聯(lián)系起來，比之前的相關(guān)研究進(jìn)了一大步。

3. 頻率和時間掃描分析在揭示電池變化中起到相互補(bǔ)充的作用。

4. 原位聲學(xué)掃描可以對不同尺寸的鋰離子電池或者無負(fù)極鋰金屬電池進(jìn)行掃描分析。

審核編輯：郭婷