簡述石墨烯納米結(jié)構(gòu)的原子級(jí)精準(zhǔn)構(gòu)造

摘要 相比單層石墨烯，特定構(gòu)型的石墨烯納米結(jié)構(gòu)具有更加新奇的物理性質(zhì)，被認(rèn)為是構(gòu)筑基于石墨烯功能納米器件的基本單元。由于納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對(duì)其局域原子構(gòu)型非常敏感，可控制備高質(zhì)量的、原子級(jí)精確的石墨烯納米結(jié)構(gòu)并研究其奇特的電子學(xué)和自旋電子學(xué)性質(zhì)是實(shí)現(xiàn)其器件應(yīng)用的必要前提。

目前，實(shí)驗(yàn)構(gòu)筑鋸齒形石墨烯納米帶及其面內(nèi)異質(zhì)結(jié)、納米孔洞以及量子點(diǎn)已取得很多重要進(jìn)展，但是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能化石墨烯納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與物性研究仍存在挑戰(zhàn)。文章介紹作者在原子級(jí)精確構(gòu)造石墨烯納米結(jié)構(gòu)方面取得的系列科研進(jìn)展。

運(yùn)用可控制備技術(shù)與高精度的極低溫強(qiáng)磁場掃描隧道顯微鏡，探索在不同襯底上制備高質(zhì)量的、具有特定構(gòu)型的石墨烯納米結(jié)構(gòu)，并嘗試對(duì)制備的石墨烯納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級(jí)精準(zhǔn)的操縱，實(shí)現(xiàn)構(gòu)造“用戶定制”的功能化石墨烯納米結(jié)構(gòu)。此系列工作發(fā)展了石墨烯納米結(jié)構(gòu)精確可控制備方法，為研究復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)與物性提供了新的思路。

1 引 言

碳的同素異形體，最常見的包括：石墨、鉆石及無定形碳，很早就開始被人類使用與研究［1］。石墨烯是一種只有單原子厚度（約0.335 nm），由碳原子經(jīng)sp2雜化形成的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料。

完美的單層石墨烯帶隙為零，導(dǎo)帶與價(jià)帶在狄拉克點(diǎn)交匯，電子作為無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子傳輸，遷移率非常高［2—5］。自2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖羅夫（Konstantin Novoselov）首次通過膠帶機(jī)械剝離的方法制備出單層石墨烯樣品以來。

石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等特性被陸續(xù)報(bào)道［4，5］。然而，石墨烯最大的“缺點(diǎn)”就是沒有能隙，限制了其在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用前景［3］。因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行一定程度的改性以實(shí)現(xiàn)對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，是突破石墨烯應(yīng)用局限的一個(gè)重要途徑之一。

石墨烯作為理想的二維碳納米材料，被認(rèn)為是其他sp2雜化碳材料的“母體材料”［1，2，6］。對(duì)石墨烯最直接的調(diào)控方式，就是將石墨烯進(jìn)行卷曲、裁剪、堆垛等，形成不同原子構(gòu)型的納米結(jié)構(gòu)（圖1（a））。

此外，最近麻省理工學(xué)院的科學(xué)家首次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將兩片石墨烯按照某些特定的小角度堆疊（魔角），可以觀測(cè)到非常規(guī)超導(dǎo)電性等奇特的性質(zhì)。對(duì)石墨烯進(jìn)行各種操作得到特定形狀的同時(shí)，原子排列構(gòu)型包括邊界排列方式、旋轉(zhuǎn)角度、卷曲角度等都會(huì)對(duì)其性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。

此外，研究局部的空位、增原子和替代摻雜等缺陷也對(duì)石墨烯性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。因此，如何原子級(jí)精確地構(gòu)筑具有特定構(gòu)型的石墨烯納米結(jié)構(gòu)，引入新的物理特性，是石墨烯研究領(lǐng)域的一個(gè)重要的方向。

高質(zhì)量石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備，可以分為“自上而下”與“自下而上”兩種方法?！白陨隙隆狈椒▋?yōu)勢(shì)在于形狀、尺寸等參數(shù)可控性強(qiáng)，與硅工藝兼容性好，能很好地結(jié)合多種微加工手段，是大規(guī)模制備石墨烯電子元器件的重要途徑。

然而，缺點(diǎn)在于設(shè)備昂貴，成本較高，制備出的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的缺陷密度、邊界構(gòu)型通常很難控制，且難以制備寬度 20 nm 以下的納米結(jié)構(gòu)，無法批量制備樣品滿足工業(yè)化的需求。

“自下而上”方法的優(yōu)勢(shì)在于所制備的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的質(zhì)量非常高，可達(dá)到原子級(jí)精確。目前，主要的自下而上制備原子級(jí)高質(zhì)量石墨烯納米結(jié)構(gòu)的方法主要是表面合成方法，即在一定溫度條件下，利用金屬表面的催化作用使得前驅(qū)體分子都按照完全一致的反應(yīng)路徑發(fā)生化學(xué)合成反應(yīng)，從而得到均一原子構(gòu)型的石墨烯納米結(jié)構(gòu)［15—18］。

石墨烯納米結(jié)構(gòu)種類豐富，構(gòu)型多樣，展現(xiàn)出不同于本征單層石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)。目前探索精確可控并實(shí)現(xiàn)“用戶定制”的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的制備方法仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)［6］。

在以下三節(jié)中，將主要介紹作者近期通過可控生長技術(shù)與掃描隧道顯微鏡（STM）在石墨烯納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與物性調(diào)控方面的研究進(jìn)展，包括在石墨烯特定碳原子上形成氫原子吸附、六角石墨烯納米島的構(gòu)筑和圓形納米島的構(gòu)筑及折疊操縱。

2 三分之一氫化石墨烯的制備

氫原子被認(rèn)為是最簡單的石墨烯的吸附物［19］。石墨烯晶格中的氫原子吸附在碳原子上并與碳原子成鍵后，被吸附的碳原子與近鄰的碳原子間由本征的sp2雜化變成了sp3雜化。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量證實(shí)，在吸附單個(gè)氫原子后，π態(tài)的石墨烯體系中的單個(gè)pz軌道被移除，從而可以引入一個(gè)凈磁矩。

因此，可控吸附單個(gè)氫原子就可以在石墨烯晶格中可控“寫入”自旋，為石墨烯自旋器件提供了新的思路。如果化學(xué)吸附在石墨烯上的氫原子數(shù)量增多，就形成了氫化石墨烯。氫化石墨烯按照吸附排列可以分為隨機(jī)吸附和有序吸附。

相比隨機(jī)分布的氫化石墨烯，具有一定有序性的氫化石墨烯可以在無能隙的本征石墨烯中引入一個(gè)可觀測(cè)的能隙。此外，對(duì)于有序的氫原子吸附情形，當(dāng)不同子晶格上的碳原子被氫原子吸附的數(shù)量差非常大時(shí)，將引入磁有序，形成石墨烯相關(guān)的鐵磁或者反鐵磁等磁性材料。

理論預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)，氫原子的吸附位置以及被氫原子吸附的位于不同子晶格碳原子的比例會(huì)對(duì)氫化石墨烯的性能產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)氫原子均勻地在某些特定碳原子上化學(xué)吸附，形成具有單一吸附構(gòu)型的晶態(tài)氫化石墨烯，并且引入不同于本征石墨烯的新物理性質(zhì)，被認(rèn)為是一種新型的石墨烯衍生材料。

例如，石墨烯的所有碳原子都被氫原子吸附，A原子與B原子吸附的氫原子分別朝向相反的方向（雙面氫化），從而形成sp3雜化碳原子的新型二維材料，被稱為“石墨烷（graphane）”。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，石墨烷在本征石墨烯的狄拉克點(diǎn)處打開一個(gè)非常大的能隙（3.5 eV）。

而如果只是石墨烯晶格中的一套子晶格上的碳原子（A原子或者B原子）吸附了氫原子，而且所有氫原子朝向相同（單面氫化），即石墨烯中一半的碳原子被氫化，形成的新型二維材料則稱為“半氫化石墨烷（graphone）”。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，graphone具有鐵磁性質(zhì)。

早在2009年，Geim課題組實(shí)驗(yàn)上首次報(bào)道了有序氫化石墨烯的制備。他們通過電子透射顯微鏡的電子衍射證明了自由態(tài)的石墨烯被氫原子吸附后形成了晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并推測(cè)所合成的晶態(tài)石墨烯為完全氫化的石墨烷結(jié)構(gòu)。

他們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，在實(shí)際的氫化過程中可能形成復(fù)雜的成鍵結(jié)構(gòu)，使得樣品上依然有很多無序結(jié)構(gòu)［25］。最近，研究人員在Cu和Ir等襯底上合成晶態(tài)石墨烯取得了重要進(jìn)展。

但是，不難發(fā)現(xiàn)，所合成的晶態(tài)石墨烯都是不連續(xù)的局部有序結(jié)構(gòu)，同一樣品上會(huì)混有多種構(gòu)型的有序氫化結(jié)構(gòu)，單一有序構(gòu)型的面積不足100 nm×100 nm，會(huì)對(duì)進(jìn)一步的應(yīng)用產(chǎn)生很大的困難。

例如，由于不同構(gòu)型的氫化石墨烯的性質(zhì)會(huì)有很大差異，使得對(duì)所制備的氫化石墨烯進(jìn)行裁剪的過程中，無法確定氫原子的具體構(gòu)型，對(duì)后期的器件制備與表征帶來了不確定性。因此，實(shí)驗(yàn)上需要進(jìn)一步探索在石墨烯上原子級(jí)精確地構(gòu)筑大面積均勻的單一構(gòu)型氫化結(jié)構(gòu)。

在目前合成石墨烯的襯底中，Ru（0001）單晶由于其表面可以外延生長的厘米量級(jí)高質(zhì)量單晶石墨烯，是制備大面積均勻的單一構(gòu)型氫化石墨烯的最佳襯底。之前研究報(bào)道中，Ru（0001）單晶表面外延生長的石墨烯與金屬基底的晶格失配形成的摩爾周期，對(duì)外來金屬原子和功能有機(jī)分子具有選擇性吸附。

利用高真空環(huán)境下的射頻等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的氫原子對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行氫化處理。低能電子衍射（LEED）陣列顯示，相對(duì)于氫化前的石墨烯樣品，在石墨烯對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣位置出現(xiàn)了一套新的格點(diǎn)。

拉曼光譜測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，石墨烯出現(xiàn)被氫化的特征，并且相對(duì)于氫化前的石墨烯樣品，氫化后石墨烯的G和2D特征峰恢復(fù)，預(yù)示著Ru基底與石墨烯之間的界面有氫原子存在并有效地減弱了石墨烯與金屬基底的強(qiáng)相互作用。

高分辨的掃描隧道顯微鏡（STM）圖像，與基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算，相結(jié)合證明，氫原子與位置的碳原子化學(xué)成鍵形成長程有序的雙面氫化結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中碳?xì)浔葹槿纫?，因此稱之為三分之一氫化石墨烯。高分辨STM圖像中條紋特征說明，三分之一氫化石墨烯的電子態(tài)密度空間分布中有很強(qiáng)的各向異性。

在樣品表面連續(xù)測(cè)量的LEED陣列和大面積STM圖像證明，晶態(tài)三分之一氫化石墨烯可以延展到整個(gè) 4 mm×4 mm 表面。三分之一氫化構(gòu)型在超高真空中加熱到900℃后依然穩(wěn)定存在，并且在大氣環(huán)境中暴露后也保持穩(wěn)定。

樣品表面隨著氫化次數(shù)增加的結(jié)構(gòu)衍變結(jié)果表明：少量氫化處理后，氫原子選擇性地化學(xué)吸附在頂位區(qū)域；隨著氫原子量的增加，面心立方密堆積的空位和六角密堆積的空位區(qū)域出現(xiàn)氫原子化學(xué)吸附，同時(shí)頂位區(qū)域開始形成三分之一氫化結(jié)構(gòu)。最后，整個(gè)樣品形成了晶態(tài)的三分之一氫化結(jié)構(gòu)。

掃描隧道顯微譜（STS）測(cè)量發(fā)現(xiàn)，三分之一氫化石墨烯相對(duì)氫化前費(fèi)米面附近電子態(tài)密度雖然有顯著降低，但是并未打開一個(gè)能隙。這一結(jié)果與石墨烯氫化后打開一個(gè)能隙的預(yù)期不一致。

DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，三分之一石墨烯能帶結(jié)構(gòu)中展現(xiàn)各向異性，即在某一對(duì)稱性方向上展現(xiàn)具有狄拉克錐的半金屬性質(zhì)，而其他對(duì)稱性方向上展現(xiàn)具有能隙的半導(dǎo)體性質(zhì)。

Ru（0001）上成功制備具有各向異性能帶結(jié)構(gòu)的三分之一氫化石墨烯，為構(gòu)筑高質(zhì)量的石墨烯功能化衍生材料以及相關(guān)性質(zhì)應(yīng)用的研究提供了新的思路。

3 六角鋸齒型邊界石墨烯納米島及硅插層結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

將石墨烯裁剪為納米結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生兩種基本邊界構(gòu)型：扶手椅（armchair）構(gòu)型與鋸齒（zigzag）構(gòu)型。早在2006年，加州大學(xué)伯克利分校的StevenG.Louie教授研究組在Nature上發(fā)表的文章中指出，與armchair邊不同，zigzag邊展現(xiàn)出自旋極化的邊界態(tài)。

因此，zigzag邊的石墨烯納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是石墨烯未來在自旋電子學(xué)應(yīng)用的基本單元［30］。目前為止，在實(shí)驗(yàn)上對(duì)zigzag石墨烯邊界上的邊界態(tài)研究集中在少數(shù)襯底上的石墨烯納米帶。

然而，相比較石墨烯納米帶，零維的石墨烯納米島具有邊長與形狀多樣的特點(diǎn)，而且是構(gòu)建未來石墨烯量子點(diǎn)基本單元。研究石墨烯納米島的邊界及邊界態(tài)，可進(jìn)一步理解有限長度邊界與相交邊界的邊界態(tài)以及它們之間的相互作用，從而對(duì)設(shè)計(jì)與構(gòu)建基于石墨烯邊界態(tài)的電子器件非常重要。

目前擁有高質(zhì)量zigzag邊界的石墨烯納米島只能通過自下而上的方法在金屬襯底上制備而成。然而，Yan Li等人發(fā)現(xiàn)，在這種擁有高質(zhì)量的zigzag邊界上由于占據(jù)低能量位置的邊界態(tài)與金屬襯底的強(qiáng)相互作用，使得邊界態(tài)是缺失的。

邊界態(tài)的缺失導(dǎo)致了對(duì)石墨烯納米點(diǎn)邊界態(tài)的研究以及零維的石墨烯納米結(jié)構(gòu)在石墨烯基納米電子器件及自旋電子器件的應(yīng)用受到了很大的限制。

通過在石墨烯與Ir（111）之間插入單層Si獲得類自由態(tài)的石墨烯納米島，可以有效解決由于邊界與基底的強(qiáng)相互作用而無法觀測(cè)到邊界態(tài)的問題（圖6）。首先，通過“自下而上”方法，Ir（111）上六角的石墨烯島被成功制備。

石墨烯島的尺寸小于100 nm，展現(xiàn)了由于石墨烯和Ir（111）表面零轉(zhuǎn)角堆垛形成的晶格常數(shù)失配導(dǎo)致的周期為2.5 nm的摩爾超結(jié)構(gòu)，并具有高質(zhì)量的原子級(jí)精確的zigzag邊界。石墨烯的邊界態(tài)由于邊界與Ir表面的強(qiáng)相互作用而無法被觀測(cè)到。

為了減弱石墨烯與Ir襯底的強(qiáng)相互作用，利用Si插層技術(shù)在石墨烯島和Ir襯底之間成功地插入了一層Si原子層。Si原子開始在裸露的Ir表面形成1.2 nm周期的有序摩爾超結(jié)構(gòu)，并逐漸全部占據(jù)裸露的Ir表面。隨著Si原子數(shù)量的增加，石墨烯島中心開始出現(xiàn)Si的插層結(jié)構(gòu)，隨后擴(kuò)展到整個(gè)石墨烯島。

進(jìn)一步，在Si插層后，實(shí)驗(yàn)結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明費(fèi)米面附近的電子態(tài)為zigzag邊界上的邊界態(tài)。分別沿著垂直與平行于石墨烯島的一個(gè)直邊的方向采集了一系列的微分電導(dǎo)譜dI/dV譜。

在垂直于邊界的方向，在邊界采集的dI/dV譜中-0.05 V的能量位置處有一個(gè)很強(qiáng)的峰。在石墨烯島上做的dI/dV譜發(fā)現(xiàn)，遠(yuǎn)離邊界處并沒有發(fā)現(xiàn)這個(gè)峰。沿著平行于邊界方向做的dI/dV譜發(fā)現(xiàn)，這個(gè)很強(qiáng)的峰一直能被觀察到。

在-0.05 V能量下采集的dI/dV空間分布證明，這個(gè)峰在空間分布上局域在邊界。對(duì)不同尺寸的石墨烯納米島的邊界態(tài)進(jìn)行研究表明，由于尺寸受限導(dǎo)致的量子限域效應(yīng)，石墨烯邊界態(tài)隨著石墨烯島尺寸的變大向費(fèi)米面處偏移。

這項(xiàng)工作中，在Ir（111）表面成功獲得了具有高質(zhì)量zigzag邊界的六邊形石墨烯納米島。通過Si插層技術(shù)，制備出近自由狀態(tài)的納米島并測(cè)量了島本征的邊界態(tài)，邊界態(tài)隨著島尺寸的增加而向費(fèi)米面移動(dòng)。該工作為研究金屬襯底上高質(zhì)量石墨烯納米結(jié)構(gòu)的自旋極化邊界態(tài)奠定了基礎(chǔ)。

4 圓盤型石墨烯納米島的可控構(gòu)筑

雖然通過Si插層技術(shù)可以很好地恢復(fù)石墨烯的本征電子態(tài)，但是與硅的作用力還是會(huì)限制對(duì)石墨烯島的可控操縱。在所有石墨烯與襯底的作用力中，多層石墨烯之間的范德華力是一種非常弱的相互作用力。

如果將石墨烯島與襯底間的作用力減弱至范德華力，是實(shí)現(xiàn)石墨烯島可控操縱的一個(gè)有效的解決方案。作者基于此想法，選擇在石墨材料的表面可控構(gòu)筑石墨烯納米島。

采用的方法是兩部合成法：第一步自上而下的方法，對(duì)層狀石墨樣品最上層的石墨層進(jìn)行多次射頻等離子刻蝕和退火，在石墨最上層表面制備出納米尺度的孔洞?？锥吹某叽缗c刻蝕處理的時(shí)間成正比，第二步，在刻蝕出較大的孔洞后，熱退火到1200℃，孔洞結(jié)構(gòu)在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)移與融合，最后變?yōu)榇笮【鶆虻谋P狀石墨烯島（圖8（a），（b））。

此外，除了具有單一原子排序的單晶石墨烯納米島，高溫退火處理過程中由于島融合過程中的邊界錯(cuò)位，會(huì)產(chǎn)生具有兩個(gè)不同原子取向的雙晶石墨烯納米島。在兩個(gè)晶疇的界面會(huì)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的，由五元環(huán)與七元環(huán)相間排列組成的5-7-5-7石墨烯晶界。

這種均一大小的盤狀石墨烯島與其上結(jié)構(gòu)均勻的5-7-5-7石墨烯晶界為未來基于石墨烯晶界的納米尺度的電子器件奠定了基礎(chǔ)（圖8（c），（d））。

石墨烯島與襯底間的高度為0.35 nm，與石墨塊體材料中層間的間距相符，從而證明石墨烯島與石墨烯襯底作用力是非常弱的范德華力。

作者開始小試牛刀，在這種與襯底弱相互作用力的石墨烯島上進(jìn)行可控操縱實(shí)驗(yàn)。通過將掃描隧道顯微鏡中的金屬針尖與石墨烯島靠近，沿著法線方向移動(dòng)，可以對(duì)石墨烯島進(jìn)行平移操縱；而沿著石墨烯島的切線方向，可以對(duì)石墨烯島進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操縱。

旋轉(zhuǎn)前后的STM圖像表明，石墨烯島上的原子取向與石墨烯襯底的取向發(fā)生了一定角度的旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生了新的摩爾周期結(jié)構(gòu)。

5 石墨烯納米島原子級(jí)精準(zhǔn)折疊

由于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，對(duì)石墨烯納米島的操縱不限于例如平移與旋轉(zhuǎn)的平面內(nèi)操控，還可以對(duì)其進(jìn)行更加復(fù)雜的操縱。最為經(jīng)典的復(fù)雜操縱即石墨烯的“折紙術(shù)”。

“折紙術(shù)”是一種把紙張折出各種特定形狀和花樣的藝術(shù)。藝術(shù)家們通過精妙的手法，把簡單與單調(diào)的二維紙張變成豐富多彩的三維結(jié)構(gòu)。受這種藝術(shù)的啟發(fā)，折疊操縱經(jīng)常被巧妙地用在很多科學(xué)技術(shù)前沿領(lǐng)域，用來構(gòu)筑形狀與功能各異的結(jié)構(gòu)、器件甚至機(jī)器，例如生物學(xué)領(lǐng)域可以將DNA單鏈折疊成復(fù)雜的二維形狀的方法等。

在宏觀尺度下，受折紙術(shù)的啟發(fā)，科學(xué)家已經(jīng)能夠構(gòu)建出石墨烯功能器件甚至機(jī)器模型。理論預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在原子尺度，通過對(duì)石墨烯的彎曲折疊，可以構(gòu)筑出具有新奇電子學(xué)特性的納米結(jié)構(gòu)。這些電子學(xué)特性對(duì)局域的空位、增原子、邊界等缺陷結(jié)構(gòu)非常敏感。

實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精確的納米尺度的石墨烯折疊卻沒有報(bào)道。“石墨烯折紙術(shù)”這一概念最早來源于1995年Ebbesen和Hiura通過原子力顯微鏡在石墨最表面的臺(tái)階處發(fā)現(xiàn)了折疊現(xiàn)象。

隨后，研究人員在用掃描探針技術(shù)在石墨表面測(cè)量時(shí)也觀察到了折疊現(xiàn)象。在折疊過程中，石墨烯出現(xiàn)了撕裂、褶皺等缺陷，很難實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精確可控［45—47］。目前，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精確折疊實(shí)驗(yàn)的瓶頸在于被折疊的石墨烯面積過大或者質(zhì)量不高，使得在折疊過程中會(huì)出現(xiàn)缺陷以及折疊方向受限。

將針尖首先放置于島的邊緣，并且逐漸減小針尖與島邊緣的垂直距離，增加針尖與島邊緣的靜電力。隨后將針尖沿著某一個(gè)特定的方向移動(dòng)，島的邊緣被針尖提起并向針尖移動(dòng)的方向移動(dòng)，最后被提起的部分折疊在另一部分上，形成石墨烯折疊納米結(jié)構(gòu)。

在這個(gè)折疊導(dǎo)致的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)中，被提起的石墨烯片折疊后與剩下的片形成平整的堆垛結(jié)構(gòu)，并且在連接部分形成了一個(gè)半閉合的管狀結(jié)構(gòu)。同樣，如果將針尖放置于折疊石墨烯納米結(jié)構(gòu)中被折疊部分的邊緣并逐步縮小針尖與邊緣的垂直距離，沿著與折疊時(shí)候相反的方向移動(dòng)，被折疊部分重新被針尖提起，并跌落在石墨表面上，恢復(fù)折疊前的狀態(tài)。

這一折疊與解折疊石墨烯納米島的過程可以沿著任意方向多次可逆地進(jìn)行。折疊過程中，并未產(chǎn)生原子缺陷，使得折疊形成的納米結(jié)構(gòu)具有很高的質(zhì)量與確定的原子構(gòu)型。在折疊納米結(jié)構(gòu)的三維圖像中，平整的雙層堆垛結(jié)構(gòu)與管狀邊界結(jié)構(gòu)上的原子構(gòu)型可以非常清晰地被分辨。

之所以說那是雙層結(jié)構(gòu)，是通過測(cè)量平整部分與襯底的高度0.7 nm（大致為多層石墨烯中層間間距的兩倍）確定的。同時(shí)，折疊形成邊界的橫截曲線更加確定其管狀的特征。

如前言所述，相互旋轉(zhuǎn)堆疊的兩層石墨烯的性質(zhì)對(duì)其旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)角非常敏感。那么，是否可以對(duì)折疊石墨烯結(jié)構(gòu)中的雙層堆垛石墨烯的轉(zhuǎn)角進(jìn)行精細(xì)調(diào)控呢？

從簡單的幾何關(guān)系來看，折疊后形成的雙層石墨烯的旋轉(zhuǎn)角度與折疊的方向一一對(duì)應(yīng)。因此，調(diào)控不同的折疊方向就可以實(shí)現(xiàn)雙層堆垛石墨烯轉(zhuǎn)角的精細(xì)調(diào)控。實(shí)驗(yàn)上，對(duì)同一個(gè)石墨烯納米島依次沿著不同方向進(jìn)行反復(fù)地折疊與解折疊操作。

在多次折疊與解折疊后，石墨烯島恢復(fù)最開始的形貌。通過比較小范圍的原子分辨圖像，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)折疊過程中，石墨烯島原子構(gòu)型沒有發(fā)生任何變化，從而證明STM方法對(duì)石墨烯納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行折疊是構(gòu)筑高質(zhì)量雙層石墨烯堆垛的一種無損且溫和的方式。

通過選擇折疊方向來構(gòu)筑不同的特定角度的雙層堆垛結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)就是，在折疊后，雙層石墨烯上出現(xiàn)了各種周期的摩爾條紋結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)中，抽取典型的兩個(gè)不同方向折疊產(chǎn)生的摩爾條紋結(jié)構(gòu)。

通過計(jì)算可以得到，它們的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)角分別為1.6°和54.4°?？偨Y(jié)實(shí)驗(yàn)中所實(shí)現(xiàn)的所有角度分布可以看出，這種STM折疊方法所構(gòu)筑的石墨烯堆垛角度幾乎可以涵蓋所有角度且精度可以達(dá)到0.1°。

除了平整的旋轉(zhuǎn)堆垛結(jié)構(gòu)，一維的管狀邊界結(jié)構(gòu)也可以被精確調(diào)控。這種一維的管狀結(jié)構(gòu)與碳納米管非常類似。碳納米管結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是把石墨烯沿著特定方向卷起形成的一維結(jié)構(gòu)。

卷的方向不同，就會(huì)形成不同的手性構(gòu)型。同樣，沿著不同方向折疊石墨烯納米島，可以形成不同手性構(gòu)型的管狀邊界。用類似碳納米管的描述指數(shù)可以描述所合成的一維管狀結(jié)構(gòu)。

在兩個(gè)典型的折疊構(gòu)筑管狀結(jié)構(gòu)的STM圖像中，根據(jù)管的方向與晶格方向的夾角以及管的寬度，就可以定出它們的結(jié)構(gòu)指數(shù)，分別為（10，8）和（12，3）。根據(jù)相應(yīng)的指數(shù)，通過計(jì)算也擬合了相應(yīng)的管狀邊界模型以及STM模擬圖，與實(shí)驗(yàn)基本一致。

管狀邊界上采集的dI/dV譜中展現(xiàn)出與碳納米管上類似的由一維電子特性導(dǎo)致的范霍夫奇異點(diǎn)相關(guān)的特征。雖然，兩個(gè)管是通過同一個(gè)石墨烯島折疊產(chǎn)生的，但是不同指數(shù)的管體現(xiàn)的一維電子態(tài)完全不同。因此，通過選擇特定的折疊方向，所構(gòu)筑管狀邊界的一維原子構(gòu)型與電子態(tài)密度可以精確地被調(diào)控［48］。

這種STM折疊方法，不僅限于折疊單晶的石墨烯納米島，而是一種更加普適的操縱方法。通過選擇不同形貌的石墨烯納米島，就可以構(gòu)筑包含更加復(fù)雜的二維堆垛和一維管狀的折疊納米結(jié)構(gòu)。

例如，在碳納米管領(lǐng)域，將兩根不同指數(shù)的碳納米管無縫連接。這種分子異質(zhì)結(jié)在兩側(cè)具有不同的物理性質(zhì)，是一維碳基的金屬—半導(dǎo)體、半導(dǎo)體—半導(dǎo)體和金屬—金屬異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)與構(gòu)筑分子尺度器件的理想結(jié)構(gòu)。

一直以來，可控構(gòu)筑兩側(cè)具有特定指數(shù)碳納米管的分子異質(zhì)結(jié)很難實(shí)現(xiàn)。通過折疊雙晶石墨烯納米島，可以構(gòu)筑包含不同管狀邊界的類似的分子異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。雙晶石墨烯島上的兩個(gè)晶疇由一個(gè)5-7-5-7晶界分開。

折疊形成的異質(zhì)結(jié)兩側(cè)的管狀結(jié)構(gòu)指數(shù)分別為（9，4）和（10，3），晶格取向的夾角為32°。異質(zhì)結(jié)兩側(cè)管狀結(jié)構(gòu)的范霍夫奇異點(diǎn)能量位置差別很大，并且在異質(zhì)結(jié)上觀測(cè)到了新的電子態(tài)。

當(dāng)然，如果沿著另一方向?qū)﹄p晶石墨烯進(jìn)行折疊，就可以構(gòu)筑出另一套指數(shù)的分子異質(zhì)結(jié)。因此，STM折疊的方法可以精確調(diào)控折疊邊界異質(zhì)結(jié)的原子構(gòu)型與能帶結(jié)構(gòu)。

這項(xiàng)工作發(fā)展了一種原子級(jí)精準(zhǔn)控制的折疊技術(shù)，不僅可以實(shí)現(xiàn)石墨烯納米結(jié)構(gòu)，原理上也可以用于制備和構(gòu)筑其他新型二維原子晶體材料（例如：MoS2、BN、WTe2等）的折疊納米結(jié)構(gòu)及其量子器件［49］。

同時(shí)，也可以構(gòu)筑多種二維原子晶體材料復(fù)雜折疊結(jié)構(gòu)，并研究其新奇物理現(xiàn)象。例如，探索魔角旋轉(zhuǎn)堆垛雙層石墨烯的超導(dǎo)電性以及研究一維碳納米管異質(zhì)結(jié)的輸運(yùn)性質(zhì)及其應(yīng)用等等。

6 總結(jié)與展望

自單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)室被成功剝離以來，研究人員就一直嘗試以簡單的石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)為母體在原子尺度上構(gòu)造出類似富勒稀、碳納米管等維度多樣且物性豐富的人工碳納米結(jié)構(gòu)材料，以促進(jìn)石墨烯在未來納米電子學(xué)中的廣泛應(yīng)用。

本文主要介紹了我們?cè)谔囟ㄔ有蚊才c結(jié)構(gòu)缺陷的石墨烯納米結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)構(gòu)造方面的一些初步探索與實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。最終，通過將掃描隧道顯微鏡中針尖末端幾個(gè)金屬原子作為微觀世界中的“手”，成功構(gòu)造出原子級(jí)精準(zhǔn)、可用戶定制的石墨烯折疊結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米結(jié)構(gòu)的“折紙術(shù)”。

當(dāng)前，石墨烯與其他二維材料的基礎(chǔ)研究領(lǐng)域依然廣受關(guān)注，在維度上，不僅在大面積［50］、高質(zhì)量超平整［51］的材料制備方面不斷努力開拓，而且在低維與高精度的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑上也不斷探索與創(chuàng)新。

近兩年，除了本文介紹的石墨烯折疊工作［48］，原子級(jí)精確的功能化石墨烯納米帶［52，53］、石墨烯納米孔洞［54］、石墨烯量子點(diǎn)［55］等一系列納米結(jié)構(gòu)都取得了重大突破。

但是，目前仍存在許多問題待深入研究，如不同種類和維度的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的連接與組裝，其他二維材料納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑，基于高質(zhì)量、高精度的石墨烯納米結(jié)構(gòu)的器件構(gòu)建與輸運(yùn)測(cè)量等。這些問題的突破也將會(huì)很大程度上推動(dòng)石墨烯及其他二維材料納米結(jié)構(gòu)在納米科技中的應(yīng)用。

致 謝 感謝中國科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院張余洋教授、美國范德堡大學(xué)S. Pantelides教授、美國馬里蘭大學(xué)的歐陽敏教授、中國科學(xué)院物理研究所的孫家濤教授、包德亮博士、陶蕾博士、張現(xiàn)利給予的理論支持與討論；感謝肖文德教授、闕炎德博士、王東飛博士、錢凱博士、郭輝博士、張帥博士、錢國健在樣品制備、STM測(cè)量和數(shù)據(jù)處理方面提供的幫助。

作者：陳輝 杜世萱 高鴻鈞

本文選自《物理》2021年第5期

編輯：jq