硅資源在有機(jī)合成及材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

硅元素是地球上第二豐富的元素資源，硅資源目前已經(jīng)在半導(dǎo)體工業(yè)包括芯片、集成電路及人工智能等得到廣泛應(yīng)用。在有機(jī)分子中引入硅元素，可以為新特質(zhì)創(chuàng)造以及新功能的實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步擴(kuò)展分子空間。事實(shí)上，有機(jī)硅化合物在航空航天、電子電氣、輕工機(jī)械、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，被稱為現(xiàn)代科學(xué)文明的“工業(yè)味精”。目前，往天然產(chǎn)物或藥物分子中引入硅元素已成為新藥開發(fā)的重要途徑；另一方面，在有機(jī)光電材料中引入硅元素，也往往對(duì)分子能級(jí)、光電性質(zhì)、電荷遷移率等帶來(lái)巨大變化。

然而，目前含硅有機(jī)分子的合成依然充滿挑戰(zhàn)，可合成的含硅有機(jī)骨架種類依然較為單一，這大大阻礙了新型含硅元素分子功能性的挖掘。基于此，南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙東兵研究員以“新藥創(chuàng)制”和“光電材料開發(fā)”為導(dǎo)向，致力于發(fā)展圍繞含硅有機(jī)分子高效合成的方法學(xué)，實(shí)現(xiàn)多樣含硅有機(jī)分子骨架的簡(jiǎn)潔、高效合成，并在此基礎(chǔ)上，期望發(fā)展出高性能的新型含硅有機(jī)光電材料。最近，他們?cè)诤璺肿哟呋铣杉昂栌袡C(jī)光伏材料開發(fā)兩個(gè)方面取得突破:

圖1 a)π共軛體系擇雜硅雜元素的作用；b)目前廣泛應(yīng)用的含硅共軛體系；c)本文設(shè)計(jì)的兩種新型含硅共軛骨架；d)本文合成的基于新型含硅骨架的電子受體材料

首先，他們聯(lián)合南方科技大學(xué)何鳳教授及北京化工大學(xué)張志國(guó)教授課題組，設(shè)計(jì)合成了如圖1所示的兩個(gè)六元硅氧鍵橋聯(lián)的梯形共軛異構(gòu)體骨架SiO5T-5和SiO5T-10。他們的合成路線簡(jiǎn)捷、步驟短，并且都沒(méi)有經(jīng)歷stille偶聯(lián)反應(yīng)，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性。隨后，對(duì)SiO5T-5和SiO5T-10這兩類新型硅氧橋聯(lián)梯型共軛骨架的光物理以及電子性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。接著，利用SiO5T-5和SiO5T-10作為梯型共軛骨架，開發(fā)了如圖1c所示的兩類A-D-A型電子受體材料SiOTC和SiOTIC。研究發(fā)現(xiàn)，盡管這兩類新型受體材料結(jié)構(gòu)相似，但表現(xiàn)出迥然不同的器件性能。其中，PM6/SiOTIC二元電池獲得10.04 %的光電轉(zhuǎn)化效率，PM6/SiOTIC/Y6三元電池獲得16.58 %的光電轉(zhuǎn)化效率，處于目前有機(jī)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)化效率的第一梯隊(duì)。該項(xiàng)研究說(shuō)明硅氧協(xié)同作用對(duì)于改善受體材料光伏性能可能是一種潛在的卓有成效的策略，這些新型硅氧梯型共軛骨架可能在有機(jī)光電材料領(lǐng)域得到更廣闊的應(yīng)用。

圖2過(guò)渡金屬催化雙硅烷與內(nèi)炔的雙硅基化反應(yīng)

其次，他們針對(duì)過(guò)渡金屬催化炔烴的雙硅化反應(yīng)中存在的局限性：（1）大多使用對(duì)稱雙硅烷，引入兩個(gè)相同硅基，后續(xù)轉(zhuǎn)化很難區(qū)分；（2）多采用鉑族過(guò)渡金屬催化劑；（3）內(nèi)炔的雙硅化反應(yīng)仍具有挑戰(zhàn)性等，通過(guò)在硅原子上引入喹啉導(dǎo)向基團(tuán)，開發(fā)了一類空氣穩(wěn)定，具有強(qiáng)配位作用的不對(duì)稱雙硅烷試劑TMDQ，在鎳催化下，實(shí)現(xiàn)了多樣不飽和鍵的雙硅化反應(yīng)（圖2）。他們發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是對(duì)稱內(nèi)炔還是不對(duì)稱內(nèi)炔，都能實(shí)現(xiàn)雙硅化并獲得中等及優(yōu)異的區(qū)域選擇性。在此基礎(chǔ)上，TMDQ雙硅試劑在鈀催化作用下還能與末端炔烴以及芳炔發(fā)生雙硅基化反應(yīng)。值得一提的是，這是首次實(shí)現(xiàn)芳炔與非環(huán)狀雙硅烷的反應(yīng)。緊接著，作者探究了產(chǎn)物中兩個(gè)相鄰硅基在后續(xù)轉(zhuǎn)化中的反應(yīng)活性差異。在不同反應(yīng)條件下，分別實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)不同硅基的選擇性硼化以及順次地脫硅硼化和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到活性較高的三芳基烯醇，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了三芳基烯醇的多樣性轉(zhuǎn)化。

原文標(biāo)題：硅資源在有機(jī)合成及材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展｜Nature Communications

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