有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦分解機(jī)理的過程

近年來，由于高效的光電轉(zhuǎn)換效率，基于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料（CH3NH3PI3，MAPbI3）的太陽能電池得到了飛速發(fā)展。近十年來，其光電轉(zhuǎn)換效率已從最初的3.8%迅速增長至目前的25.2%，幾乎可以媲美單晶硅太陽能電池。然而該技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用卻受限于雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，高溫、氧氣、潮濕環(huán)境、光照等加速材料分解進(jìn)而引起器件性能衰減。因此，有必要深化對降解機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從而指導(dǎo)器件設(shè)計(jì)和材料的合成。

近日，北京大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、石家莊鐵道大學(xué)、中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院等單位合作，利用透射電子顯微鏡，系統(tǒng)研究了有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦在電子輻照下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，揭示了有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦普適性的分解路徑，探究了影響其分解的主要因素，提出了抑制分解的有效策略，并且根據(jù)它們對電子束敏感的特征，提出了在電鏡表征過程中如何正確判斷是否有分解以及緩解分解過程等。相關(guān)成果分別發(fā)表在Advanced Materials和Science Bulletin上，來自哈爾濱工業(yè)大學(xué)和北京大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生陳樹林和石家莊鐵道大學(xué)研究生張穎為文章的共同第一作者，北京大學(xué)高鵬研究員、哈爾濱工業(yè)大學(xué)亓鈞雷教授、石家莊鐵道大學(xué)趙晉津教授和中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院李江宇教授為共同通訊作者，詳見：

General decomposition pathway of organic-inorganic hybrid perovskites through an intermediate superstructure and its suppression mechanism， Advanced Materials， 2020， 2001107， doi： 10.1002/adma.202001107；

Transmission electron microscopy of organic-inorganic hybrid perovskites： myths and truths， Science Bulletin 2020 （in press）， arXiv:2004.12262.

該合作團(tuán)隊(duì)在過去幾年一直致力于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦分解機(jī)理的研究。他們通過自生長方式利用溫度梯度和毛細(xì)效應(yīng)，在多級(jí)孔半導(dǎo)體基底上自主裝制備了高質(zhì)量的MAPbI3大單晶薄膜（Science Bulletin 62， 1173–1176， 2017）。他們借助透射電子顯微鏡，通過嚴(yán)格控制電子束劑量率，研究了大單晶MAPbI3的電子衍射標(biāo)定問題，發(fā)現(xiàn)了該材料即使在低電子束劑量下也不穩(wěn)定，估計(jì)了在電子束輻照條件下避免損傷的閾值條件，并揭示了相應(yīng)的分解路徑（Nature Communications， 9， 4807， 2018）。在前期工作的基礎(chǔ)上，他們最近進(jìn)一步驗(yàn)證了所提出的分解路徑是否具有普適性，并探究了影響分解的主要因素，提出了抑制分解的策略。

成果1

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦普適性的分解路徑及抑制

研究者首先通過低電子束劑量率（1 e ?-2 s-1）的電子衍射技術(shù)表征了單晶MAPbI3，發(fā)現(xiàn)隨著電子束劑量的增加，衍射圖譜中會(huì)產(chǎn)生超結(jié)構(gòu)衍射點(diǎn)，他們認(rèn)為超結(jié)構(gòu)衍射點(diǎn)可能是由有序的鹵族離子空位（MAPbI2.5）導(dǎo)致的。并且模擬的電子衍射可以較好地和實(shí)驗(yàn)的電子衍射圖譜吻合，說明了這種有序空位結(jié)構(gòu)的合理性。同樣地采用電子衍射成像，他們在MAPbBr3以及無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3中也發(fā)現(xiàn)了含有有序鹵族離子空位的超結(jié)構(gòu)相，這表明ABO2.5形式的有序空位不僅僅是MAPbI3中的特例，在有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦及全無機(jī)鈣鈦礦中也普遍存在，類似于在ABO2.5形式的鈣鈦礦氧化物中觀察到的空位。

圖1. MAPbI3和MAPbBr3中形成的超結(jié)構(gòu)

超結(jié)構(gòu)衍射點(diǎn)代表的有序空位是由于電子照射下鹵族離子的丟失所致，因此與雜化鈣鈦礦的分解密切相關(guān)。連續(xù)的電子衍射分析表明，MAPbI3的分解可能先是由碘離子的丟失引起的，形成超結(jié)構(gòu)相MAPbI2.5，然后進(jìn)一步丟失甲胺根離子和剩余的碘離子形成MAyPbI2.5-z （0≤y≤1和0≤z≤0.5），伴隨著超結(jié)構(gòu)相的消失，最后分解成PbI2。類似的分解過程在MAPbBr3輻照過程中也被觀察到。故而無論是四方的MAPbI3還是立方的MAPbBr3，在電子束的輻照下都會(huì)產(chǎn)生有序的鹵族離子空位，生成MAPbX2.5中間相，并進(jìn)一步丟失甲胺根離子和剩余的鹵族離子，最終造成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的崩塌，生成鹵族鉛化物（PbX2）。

值得注意的是，由于MAPbI3的分解產(chǎn)物PbI2的電子衍射圖譜和MAPbI3的衍射圖譜十分接近（通常PbI2會(huì)比MAPbI3少一些衍射點(diǎn)），但很多文獻(xiàn)卻沒有注意到這些細(xì)微的差別，從而錯(cuò)誤地把PbI2的衍射圖譜標(biāo)定成MAPbI3（如表1所示）。相比較而言，文獻(xiàn)里MAPbBr3的電子衍射標(biāo)定幾乎都是正確的，因?yàn)镸APbBr3結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定，損傷的閾值劑量要更高。

圖2. MAPbI3和MAPbBr3普適的分解路徑

表1.文獻(xiàn)中關(guān)于MAPbI3電子衍射或者快速傅里葉變化圖譜的研究Zone axisAbsent reflectionsDetails or methodReference

［001］{110}SAED and FFTAngew. Chem. Int. Ed. 53， 9898-9903 （2014）

Unidentified{110} {012}FFTMater. Res. Express 1 15034 （2014）

［110］{110} {002}SAED and FFTNat. Mater. 14， 636-642 （2015）

［-201］{112}FFTNature 523 324 （2015）

［001］{110}SAEDAdv. Mater. 27， 6363-6370 （2015）

［110］{110} {002}SAED and FFTAngew. Chem. Int. Ed. 54， 1341-1346 （2015）

［110］{110} {002}SAED and FFTAngew. Chem. Int. Ed. 54， 14862 （2015）

［110］{110} {002}FFTACS Nano 9， 2948-2959 （2015）

［001］{110}SAEDJ. Phys. Chem. Lett. 6， 2292-2297 （2015）

Unidentified{101}FFTChemPhysChem 16 3064 （2015）

［001］{110}SAEDNat. Energy 1， 16081 （2016）

［201］{112}SAEDNat. Energy 1， 16081 （2016）

［001］{110}SAEDNat. Commun. 7， 11330 （2016）

［001］{110}SAEDNano Lett. 16， 7446-7454 （2016）

［001］{110}SAEDSci. Bull. 61， 665-669 （2016）

［001］{110}SAED and FFTJoule 1 548 （2017）

［001］{110}FFTNano Energy 33， 485-496 （2017）

Unidentified{110}FFTSci. Rep. 7 1200， （2017）

Unidentified{110}SAEDCrys. Res. Technol. 52 1700171 （2017）

Unidentified{101} {200}SAEDAdv. Mater. 31 1904073 （2019）

［110］{110} {002}SAEDAdv. Mater. 311807689 （2019）

［001］{110}SAEDSol. Energy Mat. Sol. C 191 275 （2019）

可以注意到，這類雜化鈣鈦礦在較低的劑量下就會(huì)發(fā)生損傷并分解成鹵族鉛化物。這極大地阻礙了精細(xì)的電鏡表征，包括原位實(shí)驗(yàn)研究其在不同外場下的分解機(jī)理，故而有必要探究如何去抑制分解、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究者通過對連續(xù)的電子衍射圖譜分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)電子束劑量為791 e ?-2時(shí)，MAPbI3就已經(jīng)完全分解成PbI2了。而在MAPbI3上下兩面都包覆上薄層的非晶碳后（~10 nm），由于較薄的非晶碳層可以作為擴(kuò)散的障礙層，阻礙了離子的丟失，所以即使電子束劑量增加到7600 e ?-2，鈣鈦礦的特征衍射點(diǎn)（002）依舊可以被觀察到，說明包覆可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)抑制分解的作用。研究者進(jìn)一步通過SEM-EDS的定量分析和形貌演變說明了碳包覆抑制分解的作用。

圖3. 碳包覆對分解的抑制

成果2

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦透射電鏡表征的虛與實(shí)

另外，研究者利用低電子束劑量成像技術(shù)系統(tǒng)地研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下雜化鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，揭示了最優(yōu)的透射電鏡表征條件（Transmission electron microscopyof organic-inorganic hybrid perovskites： myths and truths， Science Bulletin2020 （in press）， arXiv:2004.12262.）。他們利用透射電鏡低溫桿（Gatan636）將溫度降到?180 ℃，觀察到當(dāng)電子束劑量為150 e?-2時(shí)，鈣鈦礦就已經(jīng)發(fā)生了非晶化轉(zhuǎn)變。而在常溫和較高溫（90 ℃）的時(shí)候，均需要較大的電子束劑量（450–520 e ?-2）才能誘發(fā)MAPbI3到PbI2的轉(zhuǎn)變。這說明低溫并沒有阻礙鈣鈦礦的分解，反而會(huì)導(dǎo)致快速的非晶化轉(zhuǎn)變。

圖4. 溫度對MAPbI3電子束敏感性的影響

此外研究者還探究了電子束加速電壓以及鈣鈦礦的暴露晶面對其穩(wěn)定性的影響。他們發(fā)現(xiàn)較高的加速電壓有利于降低損傷，進(jìn)而說明了有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦的損傷機(jī)理主要為電離損傷機(jī)制（radiolysis），而非碰撞損傷（knock-on）或加熱效應(yīng)（heating）。故而說明表征有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦時(shí)應(yīng)該用相對較高的電壓以降低損傷。此外他們還發(fā)現(xiàn)MAPbI3 （100）面比（001）面更穩(wěn)定，這可能是由于碘離子在（100）面的擴(kuò)散勢壘高，難以擴(kuò)散，從而表現(xiàn)得更加穩(wěn)定。此發(fā)現(xiàn)也可以對晶面調(diào)控工程給予指導(dǎo)，例如合成（100）面暴露的鈣鈦礦有可能提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。

圖5. 加速電壓和暴露的晶面對MAPbI3電子束敏感性影響

基于這些發(fā)現(xiàn)，他們借助于直接電子探測相機(jī)（K2），在電子束劑量為3.1e ?-2時(shí)，成功拍攝了MAPbI3原始的原子結(jié)構(gòu)，其對應(yīng)的傅里葉變換圖譜可以和模擬的衍射圖譜吻合。而當(dāng)電子束劑量增加為 6.2 e ?-2，對應(yīng)的傅里葉變換圖譜中就出現(xiàn)了微弱的超結(jié)構(gòu)衍射點(diǎn)；當(dāng)劑量進(jìn)一步增加到24.9 e ?-2，超結(jié)構(gòu)衍射點(diǎn)變得較為明顯。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步表明了雜化鈣鈦礦對電子束的敏感性，只有較窄的窗口才能實(shí)現(xiàn)無損表征。

圖6. MAPbI3和超結(jié)構(gòu)相的原子結(jié)構(gòu)

總結(jié)與展望

在以往的大量研究中，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦的透射電鏡表征是在較高電子束劑量下進(jìn)行的，它們對電子束的高度敏感性容易被忽略。因此，即使對于相對劑量較低的衍射模式成像，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論也存在差異。考慮到HRTEM、STEM、EELS和EDS下的劑量通常比電子衍射成像高得多，故而預(yù)計(jì)會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的損傷。對于這些損傷，有利的一面是幫助我們理解這些材料的失效機(jī)理，也為理解實(shí)際器件的失效機(jī)制提供了一些有益的啟示。另一方面，還可以在顯微鏡中探究通過包覆等策略抑制其分解的機(jī)制，進(jìn)而為器件設(shè)計(jì)提供有益參考。值得注意的是，雖然關(guān)于失效機(jī)制已經(jīng)有一些原位TEM研究報(bào)道，但考慮到他們使用的電子束劑量較高，因而電子束誘導(dǎo)的損傷可能對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象造成了較大得影響。

因此，為了避免對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤解，在表征過程中，無論是原位電鏡還是常規(guī)電鏡表征都應(yīng)注意保持較低的劑量成像。高電壓、包覆層、較薄的樣品和合適的晶帶軸均有助于減輕由于電離輻射造成的損傷。對于低溫透射電鏡方法，單純的低溫可能會(huì)引起快速的非晶化轉(zhuǎn)變（Adv. Mater. 2018， 1800629；Transmissionelectron microscopy of organic-inorganic hybrid perovskites： myths and truths，Science Bulletin 2020 （in press）， arXiv:2004.12262），但最近文獻(xiàn)表明冷凍電鏡方式卻可以有效地降低電子束損傷（Nano Energy 2020; 73： 104820）。因此到底是冷凍制樣過程中樣品表面產(chǎn)生的非晶冰層還是低溫起到的保護(hù)作用還有待進(jìn)一步探究。

此外，數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)對于減少損傷也很重要。有研究組采用iDPC-STEM成功地獲取了相對比較穩(wěn)定的MAPbBr3的原子分辨圖像，并用高量子探測效率的DDEC相機(jī)獲得了MAPbI3的高分辨晶格像（Adv. Energy Mater. 2020， 1904006），表明利用電鏡來揭示這些材料的原子結(jié)構(gòu)是完全可行的?？梢灶A(yù)期，在不久的將來，其他一些低劑量成像技術(shù)或記錄系統(tǒng)也將被用于這些材料的研究?？煽亢头€(wěn)健的成像將會(huì)極大地推進(jìn)對這些材料構(gòu)效關(guān)系的廣泛研究，有利于探究材料中點(diǎn)缺陷、層錯(cuò)和疇壁等缺陷的原子結(jié)構(gòu)，澄清是否存在缺陷對、極性/非極性等爭議問題，并揭示其對光電性能的影響。此外，在顯微鏡上還可能進(jìn)行大量的原位TEM研究，進(jìn)一步揭示基于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦的太陽能電池的工作原理以及在不同的環(huán)境中（加熱， 光照，電偏壓，暴露空氣等）的失效機(jī)制，推進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用而奠定基礎(chǔ)。
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