AMOLED器件原理淺談

OLED是由電子或空穴注入層，電子或電傳輸層，發(fā)光層以及陽極與陰極所組成。采用多層結(jié)構(gòu)的目的是為了造成如階梯形式的能階狀態(tài)，使分別從陽極和陰極所提供的空穴和電子，更容易傳輸至發(fā)光層結(jié)合而后放出光子。由于空穴在有機(jī)材料中移動較快，且電子很容易被材料或界面的缺陷所捕捉，因此電子空穴再結(jié)合的區(qū)域往往較靠近陰極。大部分的空穴在陰極中和消耗，不易形成激發(fā)態(tài)，發(fā)光效率不高。

為了改善這些缺點(diǎn)，在電極與發(fā)光層間導(dǎo)入空穴注入層和電子傳遞層，空穴注入層可減低空穴自陽極注入發(fā)光層的能障，電子傳遞層可以增加電子注入的效率，也可以把空穴阻隔在發(fā)光層和電子傳送層的界面上，增加電子空穴再結(jié)合的機(jī)會，使發(fā)光效羍提高。

OLED的結(jié)構(gòu)一般分為4類。常見的主要是雙層（Bilayer）與多層（Multilayer）OLED組件結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)由電子傳輸層與空穴傳輸層所組成，但其電子傳輸層與空穴傳輸層會兼具發(fā)光層的功能，也就是電子空穴會在此區(qū)結(jié)合而發(fā)光，大多的LEP屬于此類結(jié)構(gòu)。

為了避免載子于雙層結(jié)構(gòu)內(nèi)不平衡，因此可以藉由ETL、EML、HTL、HIL等多層搭配設(shè)計(jì)，可以讓載子可以均衡在發(fā)光層發(fā)光。

OLED的結(jié)構(gòu)分類

OLED效率和壽命與器件結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，目前廣泛使用的結(jié)構(gòu)屬于三明治夾層結(jié)構(gòu)，即發(fā)光層被陰極和陽極像三明治一樣夾在中間（并且一側(cè)為透明電極以便獲得面發(fā)光效果）的結(jié)構(gòu)。由于OLED制膜溫度低，所以一般多使用氧化銦一氧化錫玻璃電極（ITO）作為陽極。在ITO電極上用真空蒸鍍法或者旋涂法制備單層或多層有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，最后將金屬陰極制備于有機(jī)薄膜的上面。根據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的功能，器件結(jié)構(gòu)大致可以分為以下幾大類。

1單層器件結(jié)構(gòu)

在器件的ITO陽極和金屬陰極之間，制備一層有機(jī)半導(dǎo)體薄膜作為發(fā)光層，這就是最簡單的單層OLED，其結(jié)構(gòu)如下圖所示，它僅由陽極、有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光層和陰極組成，結(jié)構(gòu)非常簡單，制備方便。這種結(jié)構(gòu)在聚合物有機(jī)電致發(fā)光器件中較為常用。

2雙層器件結(jié)構(gòu)

由于大多數(shù)有機(jī)電致發(fā)光器件的材料都是單極性的，但同時具有相同的空穴和電子傳輸層特性的有機(jī)物很少，只能單一的傳輸電子及空穴中的一種。如果利用這種單極性的有機(jī)材料作為單層器件的發(fā)光材料，則會出現(xiàn)電子和空穴的注入與傳輸不平衡，且易使發(fā)光區(qū)域靠近遷移率較小的載流子注入一側(cè)的電極，例如，為金屬電極，則很容易導(dǎo)致發(fā)光淬滅，而這種淬滅會降低激子利用率，從而導(dǎo)致器件發(fā)光效率的降低。

由于單層結(jié)構(gòu)存在較難克服的缺點(diǎn)，目前OLED器件大多采用多層薄膜結(jié)構(gòu)。這一里程碑式的工作在1987年由Kodak公司首先提出，該結(jié)構(gòu)能有效地達(dá)到調(diào)整電子和空穴的復(fù)合區(qū)域遠(yuǎn)離電極和平衡載流子注入速率的目的，在很大程度上提高了器件的發(fā)光效率，使OLED的研究進(jìn)入了一個嶄新的階段。這種結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)是發(fā)光層材料具有電子（空穴）傳輸性，需要加入一層空穴（電子）傳輸材料以調(diào)節(jié)空穴和電子注入發(fā)光層的速率，這層空穴（電子）傳輸材料還起著阻擋電子（空穴）層的作用，使注入的電子和空穴的復(fù)合發(fā)生在發(fā)光層附近。其結(jié)構(gòu)下圖所示。

3三層及多層器件結(jié)構(gòu)

由電子傳輸層（electron transport layer，ETL），空穴傳輸層（hole transport layer，HTL）和發(fā)光層組成的三層（圖3-7OLED的器件結(jié)構(gòu)是由日本的Adachi課題組首次提出的。這種器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是使三個功能層各司其職，對于選擇功能材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)性能十分方便，是目前OLED中常采用的器件結(jié)構(gòu)。

在實(shí)際的器件設(shè)計(jì)時，為了使OLED的器件各項(xiàng)性能最優(yōu)，并且充分地發(fā)揮各個功能層的作用，在三層結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高OLED的發(fā)光亮度和發(fā)光效率，人們采用多層器件結(jié)構(gòu)，對過量載流子進(jìn)行限制、調(diào)配。這是目前OLED最常用的器件結(jié)構(gòu)。這種器件結(jié)構(gòu)不但保證了有機(jī)電致發(fā)光器件的功能層與基板（襯底）之間具有良好的附著性，而且還使得來自陽極和金屬陰極的載流子更容易注入有機(jī)半導(dǎo)體功能薄膜中。

為了提高器件的性能，各種更復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)不斷出現(xiàn)。但是，由于大多數(shù)有機(jī)材料具有絕緣的特性，只有在很高的電場強(qiáng)度（約10Vcm）下才能使載流子從一個分子傳輸?shù)搅硪粋€分子，所以有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的總厚度不能超過幾百個納米，否則器件的驅(qū)動電壓太高，就失去了OLED的實(shí)際應(yīng)用價值。

4疊層串式器件結(jié)構(gòu)

為了全彩色顯示的需要，F(xiàn)orrest等提出了將三基色元件沿厚度方向垂直堆疊，且保證每個器件都由各自的電極控制，這樣就構(gòu)成彩色顯示裝置，如下圖所示。

用這種方法制成的顯示器件可獲得優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù)的分辨率，因此人們利用這種思想，將多個發(fā)光單元垂直堆疊，并在中間加一電極連接層，同時只用兩端電極進(jìn)行驅(qū)動而構(gòu)造出疊層串式結(jié)構(gòu)器（（tandemOLED）。

這種結(jié)構(gòu)能夠極其有效地提高器件的電流效率，使器件能在較小的電流下達(dá)到非常高的亮度，這為實(shí)現(xiàn)高效率、長壽命的有機(jī)電致發(fā)光器件提供了一個便捷的途徑。

a.陽極層

陽極層陽極（Anode）的功用為將空穴注入有機(jī)材料的最高能階滿軌道（HOMOHighest Occupied Molecular Orbital）中，因此此層需用較高功函數(shù)（WorkFunction）的金屬或透明導(dǎo)電氧化物以配合有機(jī)材料價帶的能量。

一般，陽極材料必須具備4個條件：第一、良好的導(dǎo)電性；第二、優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性；第三、與空穴注入材料的HOMO能級匹配的功函數(shù)；最后、在可見光區(qū)的高透明度。目前用作陽極的材料主要有透明導(dǎo)電氧化物和金屬兩類，目前最廣泛的是ITO。

b.空穴注入層

注入層的作用是使得陽極的功函數(shù)LUMO準(zhǔn)位與陰極的功函數(shù)與HOMO準(zhǔn)位有良好的匹配，使得電子與空穴能順利的從電極流至傳輸層中，實(shí)際上透過OLED結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方式，使得發(fā)光材料的最低未占有軌道能階靠近陰極的工作函數(shù)，或最高占有軌道能階靠近陽極的工作函數(shù)，降低電子或空穴的注入能障。在陽極與空穴傳輸層之間，通常還會加入一層空穴注入層，主要是由于陽極與空穴傳輸層之間的能障很大，這會造成元件的驅(qū)動電壓升高，間接使得組件的壽命縮短，所以加入一層HOMO能階介于陽極與空穴傳輸層之間的材料來增進(jìn)空穴注入空穴傳輸層的效率?？昭ㄗ⑷雽有柽x擇較小的游離能及空穴移動性高的材料，使空穴容易累積在電子傳輸層中，則需選用較大的電子親合力，容易造成電子累積。

作為OLED空穴注入層材料，一般要滿足四個條件：第一、能在陽極材料形成均勻、高附著性的薄膜，有利于電極和有機(jī)功能層的界面匹配，減少界面缺陷；第二、在可見光區(qū)具備良好的透光率；第三、具有合適的功函數(shù)能使空穴從常見的陽極材料注入空穴傳輸層；最后、良好的導(dǎo)電性來保證盡可能低的開路電壓。一般采用過渡金屬氧化物，如MoO3、WO3，V2O5等。

c.空穴傳輸層

傳輸層的作用是使得從陽極注入的空穴能透過空穴傳輸層流至發(fā)光層，并且阻絕來自陰極的電子使之不直接流至陽極，由于很多OLED的空穴電子移動率并不相同，因此會造成空穴、電子再結(jié)合的區(qū)城比較偏陰或陽極，而當(dāng)再結(jié)合區(qū)離電極越接近，電荷就越容易被金屬所驟息，因此有機(jī)發(fā)光二板體組件結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)使載子再結(jié)合的區(qū)域遠(yuǎn)離電極的接觸面，以防止電極的接觸面成為帶電電荷主要的驟息點(diǎn)。

在平衡電荷的注入與再結(jié)合部份要設(shè)法使有機(jī)材料與注入帶電電荷的電極形成歐姆接觸（Ohmic Contac），提高電子與空穴之注入效率，再利用有機(jī)材料二極化的傳導(dǎo)性（Bipolar Transport）提高帶電電荷遷移速率（Drift Mobility），修正電子與空穴再結(jié)合生的區(qū)域。利用異質(zhì)接面（Hetero-junction）的能障來限制截子的空間分布，而增加載子的再結(jié)合，遺是因?yàn)榭昭▊鬏攲泳哂休^高的空穴遷移速率與較低的游離電位（onizationPotential）。由于LUMO與HOMO的能障很大而電子親合力（ElectronnAffinity）很低，所以空穴傳遞層可以在界面處有效地阻擋電子的入侵。目前空穴傳輸材料朝向提高熱穩(wěn)定性及降低空穴傳輸層與陽極接口的能階差的方向設(shè)計(jì)，常見的材料有TPD、SPIRO-TPD、TAPC、m-TADATA、a-NPD、CuPc等。

空穴傳輸層一般常規(guī)的材料主要是TPD、NPB、a-NPD，4P-NPD，TCTA，TAPC，m-MADATA，BTPD，Mcp，FPCC，F(xiàn)PCA，BIPPA，BCPPA，DCDPA，DTASi。

d.發(fā)光層

發(fā)光層的作用是使得注入之電子與空穴產(chǎn)生再結(jié)合的激勵作用而發(fā)光。

發(fā)光層材料通常為發(fā)光能力較低之主發(fā)光體材料再少量摻雜發(fā)光能力高之客發(fā)光體，藉由在發(fā)光層中接雜一不等濃度的摻雜體（Dopan）使得主發(fā)光體的能量得以轉(zhuǎn)移至摻雜物上而改變原本主發(fā)光體的光色以及發(fā)光的效率。摻雜之客體除了可以提高發(fā)光效率之外，也可以用來改變發(fā)光的顏色。OLED組件發(fā)光的顏色主要決定于組件內(nèi)具有熒光特性的有機(jī)材料·因此OLED可由在主發(fā)光體中混入少量的高發(fā)光效率客發(fā)光體來提高載子的再結(jié)合效率，這些客發(fā)光體具有比主發(fā)光體小的能隙，高的發(fā)光效率以及比主發(fā)光體短的再結(jié)合生命期等特性，因此將主發(fā)光體的激子藉由能量轉(zhuǎn)移（Energy Transfer）的過程轉(zhuǎn)移至客發(fā)光體上進(jìn)行快速且有效率的再結(jié)合，而導(dǎo)致不同顏色的產(chǎn)生。

常見紅色發(fā)光材料有DCM。DCM-2～DCJTB等，常見綠色發(fā)光材料有Alq、Alq3、DMQA等。常見藍(lán)色發(fā)光材料有Anthracene、Alq2、BCzVBi、Perylene、OXD-1、OXD-4、DPVB等。

這些除了提高發(fā)光的效率外，也可使發(fā)光的顏色橫跨整個可見光區(qū)，目前產(chǎn)學(xué)界的專家投入相當(dāng)多的心血在這塊領(lǐng)域。

e.雙發(fā)光層

在雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)中，HTL與ETL中間插入載子阻擋層（CBL，Carrier BlockingLayer）或稱之激子幽禁層（ECL，Exciton ConfinementLayer）可以讓電子空穴分別于HTL與ETL中結(jié)合發(fā)光，電子與空穴將在兩層的接口附近產(chǎn)生復(fù)合形成激子并發(fā)光。藉由載子阻擋層厚度的設(shè)計(jì)，將可增加激子的擴(kuò)散路徑使其在到達(dá)陰極前便以光的形式釋放能量，減少激子在陰極產(chǎn)生驟息。

此類結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)出雙波長而混合成特定光。常見白光OLED便是應(yīng)用此結(jié)構(gòu)。1995日本山形大學(xué)Kido利用在TPD空穴傳輸層與Alq3電子傳輸層之間增加一層p-EtTAZ載子阻擋層適當(dāng)?shù)目刂瓶昭ㄗ钃鯇觩-EtTAZ的厚度可以將部分空穴留在空穴傳輸層中，激發(fā)TPD后發(fā)出藍(lán)光，然后部分空穴穿過空穴阻擋層進(jìn)入電子傳輸層，Aq3電子傳輸層中有少許的紅光摻雜體，除了可發(fā)出線綠光之外也可以出自于尼羅紅的紅光。

f.電子傳輸層

電子傳輸層的作用在于從陰極注入的電子能透過傳輸層流至發(fā)光層并且阻絕來自陽極的空穴使之不直接流至陰極，因此傳輸層必須使用載子遷移高且在傳輸層與發(fā)光層之間能形成可以阻絕電子與空穴流動的位能障的材料如此才能使電子與空穴在發(fā)光層中再結(jié)合并發(fā)光。

藉由HTL和ETL的設(shè)計(jì)來增進(jìn)空穴、電子的流動性，以修正再結(jié)合的區(qū)域。除此之外，由于HTL與ETL兩層之間所具有的界面能障，在適當(dāng)?shù)碾妶鱿驴昭娮訒Ａ粼谶@個界面附近，使得再結(jié)合的機(jī)率增加，而且這個界面能障還可以減低因空穴，電子相互穿過而中和在陽陰極接觸面的能量消耗，故能夠大幅提高OLED的效率。OLED的主發(fā)光體通常具有傳輸電子的特性，例如Alq3因具有好的熱穩(wěn)定性和成膜性因此是最常使用的ETL和EML材料。常見的電子傳輸層材料有BNDPBD OXD、TAZ、Alq3等。

一般傳統(tǒng)電子傳輸層額常規(guī)材料為Alq3，Bphen，BCP，TPBi和TAZ。

g.陰極層（Cathode）

陰極的功用為將電子射入有機(jī)導(dǎo)電高分子的最低能階空軌道（LUMO），為了能有效將電子注入高分子的LUMO，一般都選擇低工作函數(shù)的金屬，工作函數(shù)愈低則金屬與發(fā)光層間的能隙愈小，電子也就愈容易進(jìn)入發(fā)光層內(nèi)提高電子和空穴的結(jié)合幾率，可增加發(fā)光效率，并降低起始電壓。

OLED的陰極主要采用包括金屬以及金屬合金材料。最有效的金屬電極主要是由低功函數(shù)的金屬構(gòu)成。目前OLED器件的陰極主要有單層金屬陰極和合金陰極。