鋰離子電池非線性老化研究現(xiàn)狀

鋰離子電池非線性老化研究現(xiàn)狀

01 導(dǎo)讀

如圖1所示，廣泛接受的動力電池全生命周期管理中，通常將電池老化過程分為線性衰減區(qū)和非線性衰減區(qū)，也有學(xué)者將非線性衰減區(qū)進(jìn)一步劃分為轉(zhuǎn)折區(qū)和跳水區(qū)。電池的線性衰減區(qū)變化規(guī)律一般較為明確，利于對電池狀態(tài)進(jìn)行精確的估計、預(yù)測及安全管理；當(dāng)電池呈現(xiàn)非線性衰減時，往往根據(jù)電池本身特性及所處工況產(chǎn)生不同的衰減路徑。電池在老化過程中出現(xiàn)非線性衰減的特性已被許多學(xué)者證實，并且在對電池拆解后發(fā)現(xiàn)，電池內(nèi)部的正極、負(fù)極均存在不同程度的損失，特別是伴隨負(fù)極大面積析鋰[1-3]。然而，電池內(nèi)部各個狀態(tài)的非線性老化演變不明確，導(dǎo)致了電池的機理建模困難。此外，從圖中可以看出，非線性老化轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)的位置有可能是在電池老化至80%健康狀態(tài)（State of Health, SoH）之前，也有可能是在80%之后，即可能出現(xiàn)在車載應(yīng)用過程中，也可能出現(xiàn)在梯次利用階段，這與電池本身的工況也具有一定關(guān)系。因此，對于具有不同非線性老化特性的電池進(jìn)行安全評估成為了關(guān)鍵。本文將從非線性老化機理、非線性老化建模、非線性老化轉(zhuǎn)折點識別與預(yù)測以及非線性老化評估四個方面，對其研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和探討。

圖1 “長循環(huán)”條件下動力電池全生命周期

容量衰減示意圖

02 非線性老化機理

如圖2所示，正常循環(huán)老化條件下，負(fù)極的石墨顆粒表面會形成一層SEI膜，并且隨著電池的老化，SEI膜生長增厚，在此過程中可循環(huán)鋰離子損失是導(dǎo)致電池容量衰減的重要原因[4]，此時電池的容量伴隨著累計充放電安時數(shù)或等效的滿充滿放循環(huán)次數(shù)的增加而近似的按照線性規(guī)律衰減[5]。而當(dāng)電池表現(xiàn)出非線性老化特征時，即容量“跳水”，這也代表著電池內(nèi)部出現(xiàn)了新的老化機制，從而代替了SEI膜增長副反應(yīng)主導(dǎo)的電池容量衰減過程[6]。大量研究表明，在極端工況下，例如低溫大倍率充電或過充等條件下，電池容量會因為負(fù)極大面積析鋰而出現(xiàn)非線性老化現(xiàn)象[7]，但是也有一些文獻(xiàn)表明，即使是在一些溫和的溫度和充電應(yīng)力條件下，電池在線性衰退后期仍然存在出現(xiàn)容量“跳水”現(xiàn)象的可能[8]。這些容量“跳水”的電池大致具有如下的三個特點：（1）在不同的正極活性材料體系下，電池均呈現(xiàn)出了非線性老化的現(xiàn)象，以此得出非線性老化的主導(dǎo)機制可能主要與電池負(fù)極活性材料有關(guān)；（2）在電池老化過程中，其充電電流、溫度和充電截止電壓的大小均顯著影響了非線性老化轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)的位置，同時也影響了非線性老衰減的軌跡；（3）針對大量已經(jīng)發(fā)生過非線性老化電池的拆解分析表明，其在負(fù)極和隔膜的交界處會出現(xiàn)大量的析鋰。

圖2 電池負(fù)極老化機理示意圖

基于上述觀點，為了研究鋰離子電池非線性老化過程中，電池內(nèi)部析鋰反應(yīng)的演變過程以及其與非線性老化的關(guān)系，學(xué)者們做了大量的研究，其方法主要可以分為兩類：物理檢測方法和電化學(xué)檢測方法[9, 10]。常用的物理檢測方法包括光學(xué)方法、X射線衍射（X-ray Diffraction, XRD）方法、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）方法、原始中子方法和超聲波檢測方法。大多數(shù)物理檢測方法都需要對電池進(jìn)行拆解，而僅有少數(shù)使用透明外殼的定制電池進(jìn)行探究，但是該方法并不能夠適用于商業(yè)電池[11]。與上述物理檢測方法相比，電化學(xué)檢測方法具有無需使用專用設(shè)備、無需定制電池、無需對電池進(jìn)行破壞性尸檢以及操作簡單等優(yōu)點。因此，電化學(xué)方法也被認(rèn)為是更能夠探究出其演變規(guī)律與非線性老化過程之間的因果關(guān)系，然而電化學(xué)方法并不能進(jìn)行定量檢測，因此往往得到的都是一些定性的結(jié)果。常用的電化學(xué)檢測方法包括增量容量和差分電壓（Incremental Capacity and Differential Voltage, IC-DV）法[12]、阿倫尼烏斯法[13]、內(nèi)阻容量法（Internal Resistance-Capacity, R-Q）法[14]和弛豫時間分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）法[15]。

可見，目前大多數(shù)關(guān)于非線性老化機理的研究都是針對于析鋰副反應(yīng)展開的。然而，現(xiàn)有的研究方法中，許多關(guān)鍵問題仍有待解決：（1）目前析鋰是導(dǎo)致電池老化后期非線性的原因這一結(jié)論只是一個定性判斷，僅僅通過電池容量“跳水”后出現(xiàn)大面積鋰沉積并不能夠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕沂痉蔷€性老化機理。鋰離子電池在由線性老化過渡至非線性老化的過程中，消耗可循環(huán)鋰離子的副反應(yīng)，如SEI膜增長、析鋰等在該過程中的演變規(guī)律，以及消耗鋰離子的定量檢測及演變的研究才能夠?qū)Ψ蔷€性老化機理做出充分的解釋。（2）當(dāng)前研究大多通過拆解后來嘗試找出非線性老化的誘發(fā)機制，雖然這樣可以獲得非線性老化之后正負(fù)電極以及隔膜的一些特性參數(shù)從而探究原因，但無法獲取電池全生命周期內(nèi)從正常衰退階段轉(zhuǎn)到“跳水”后老化表征參數(shù)的演變規(guī)律，這不利于基于電池外部電壓電流監(jiān)測據(jù)提取非線性老化的表征指標(biāo)并實現(xiàn)具有非線性老化特征電池的在線識別。因此，為了更好的揭示非線性老化機理并使其在實際應(yīng)用中更容易被識別，需要定量的研究電池全生命周期下SEI膜增長及析鋰副反應(yīng)的演變規(guī)律，從而確定主導(dǎo)原因，并能夠通過外部特征進(jìn)行原位診斷。

03 非線性老化建模

電池性能衰退源于多種內(nèi)部副反應(yīng)[16]，包括SEI膜的增厚和重建、過渡金屬離子的溶解、遷移和沉積、電解質(zhì)干燥和析鋰等?；谖锢淼臄?shù)學(xué)模型及多個非線性偏微分方程（Partial Differential Equations, PDEs）相結(jié)合，可以模擬電池內(nèi)發(fā)生的物理和電化學(xué)過程，并預(yù)測副反應(yīng)產(chǎn)物的定量信息及演變規(guī)律。

電池老化建模主要分為三種：經(jīng)驗/半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、物理模型以及?shù)據(jù)驅(qū)動模型：（1）經(jīng)驗?zāi)Ｐ鸵话闶侵竿ㄟ^對實驗數(shù)據(jù)擬合得到適用于特定工況條件的經(jīng)驗公式，這種基于特定工況建立的經(jīng)驗及半經(jīng)驗?zāi)Ｐ陀址Q灰箱模型[17]。然而，非線性老化過程涉及機理復(fù)雜且相互耦合，相關(guān)參數(shù)數(shù)量也十分龐大，因此不適合用于非線性老化機理建模；（2）數(shù)據(jù)驅(qū)動模型是基于數(shù)學(xué)分析，通過挖掘輸入激勵與輸出響應(yīng)之間內(nèi)在關(guān)聯(lián)，建立逼近容量衰減規(guī)律的統(tǒng)計模型，又稱黑箱模型[18]。數(shù)據(jù)驅(qū)動模型不直接反映電池內(nèi)部的失效機制，不能夠?qū)Ψ蔷€性老化過程中的內(nèi)部演變進(jìn)行描述，也不適用于非線性老化機理研究；（3）基于微觀機理的電化學(xué)模型是依據(jù)電池的經(jīng)典理論，如多孔電極理論和第一性原理等，先建立單體電池的電化學(xué)模型，然后將電池的衰減因素與測試條件的規(guī)律耦合進(jìn)電化學(xué)模型中，實現(xiàn)電池老化的建模，機理模型又稱白箱模型[19]。

美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Yang等人[20]在電池準(zhǔn)二維（Pseudo-Two-Dimensional, P2D）模型中加入了SEI膜增長和析鋰副反應(yīng)的方程，同時他們考慮了SEI膜增長和析鋰所引起的負(fù)極孔隙率的降低，使得該模型能夠準(zhǔn)確模擬電池在前期的線性容量衰退以及電池老化后期出現(xiàn)的容量“跳水”行為。華威大學(xué)的Atalay等人[21]通過加入非均勻的雙層SEI膜增厚副反應(yīng)和析鋰副反應(yīng)，針對新鮮電池和老化電池，對提出的模型進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化，可以準(zhǔn)確仿真出實驗觀測到的電池電壓和容量衰減與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，并捕捉到線性和非線性容量衰減的特性。如圖3所示，慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Keil等人[22]引入了SEI形成和石墨膨脹過程中由于層開裂而導(dǎo)致的SEI重新形成以及鋰電鍍和鋰剝離等副反應(yīng)，對鋰電池線性和非線性老化行為進(jìn)行了仿真。

圖3 單粒子機理模型示意圖和非線性仿真結(jié)果[22]

可以看出，少數(shù)學(xué)者通過考慮SEI膜和析鋰副反應(yīng)，并基于實際電池外特性數(shù)據(jù)參數(shù)辨識的結(jié)果，得到了電池的非線性老化仿真的結(jié)果，但由于副反應(yīng)參數(shù)也是通過參數(shù)辨識得到，并沒有根據(jù)實際電池內(nèi)部的副反應(yīng)造成的不可逆鋰損失結(jié)果來建立，并不能真實反應(yīng)電池在非線性老化階段電池內(nèi)部不可逆鋰離子損失的真實情況。因此，需要基于電池實際內(nèi)部各個副反應(yīng)不可逆鋰損失測量結(jié)果建立高精度的副反應(yīng)老化模型，從而對線性與非線性的演變過程做出仿真與分析。

04 非線性老化轉(zhuǎn)折點識別與預(yù)測

從識別應(yīng)用的具體場景出發(fā)，現(xiàn)有的非線性老化識別研究可以進(jìn)一步劃分為兩種類型，分別為離線識別以及在線識別。離線識別面向于電池完整老化數(shù)據(jù)已知的場景，旨在對電池的非線性老化過程進(jìn)行后期評價。通過這一過程，可以對已經(jīng)“跳水”的電池進(jìn)行分析來對其老化過程進(jìn)行劃分或得到用于預(yù)測研究的數(shù)據(jù)標(biāo)記。但多數(shù)研究者[23]在試驗中觀察到容量衰減曲線從線性老化到非線性老化的轉(zhuǎn)折之后，并沒有應(yīng)用具體的離線識別方法，而是通過目測的方式標(biāo)出了轉(zhuǎn)折點的大致位置或給出了轉(zhuǎn)折程度的強弱評價，引入了較大的主觀差異，不利于客觀評價識別的結(jié)果。目前有少數(shù)研究者在轉(zhuǎn)折點位置的定義方法上取得了進(jìn)展。Diao等人[24]針對歸一化后的電池容量衰減曲線，提出從曲線的最小二階導(dǎo)數(shù)絕對值點和最大斜率變化點分別作出切線，通過兩條切線相交處的循環(huán)數(shù)來定義轉(zhuǎn)折點的算法。Fermín-Cueto等人[25]考慮到容量衰減曲線具有分段的特征，因此采用了一種可以用于分段函數(shù)擬合的Bacon-Watts模型進(jìn)行容量曲線擬合，并將擬合參數(shù)作為轉(zhuǎn)折點。這兩種轉(zhuǎn)折點識別方法在各自所應(yīng)用的數(shù)據(jù)集上取得了可重復(fù)的結(jié)果，為實現(xiàn)轉(zhuǎn)折點的自動化標(biāo)記提供了思路。

在線識別面向于電池在使用過程中只具有部分流式電池老化數(shù)據(jù)的場景，目的在于及時、準(zhǔn)確地找到電池從線性老化轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷€性老化的時機，從而在出現(xiàn)更嚴(yán)重的退化趨勢之前及早安排鋰離子電池更換，保障系統(tǒng)運行的安全性和可靠性。在線識別的研究成果更加稀有，如圖4所示，Zhang等人[26]提出了安全區(qū)識別法，取一定范圍的數(shù)據(jù)作為線性老化區(qū)，通過分位數(shù)回歸的方法從線性老化區(qū)的試驗數(shù)據(jù)中確立了基線，并通過殘差的蒙特卡洛模擬確立了基線兩端的安全距離，從而得到了安全區(qū)的邊界，將連續(xù)3次超出邊界的循環(huán)點認(rèn)定為非線性老化轉(zhuǎn)折點。這一方法可以較為及時地對轉(zhuǎn)折點進(jìn)行判別，但其準(zhǔn)確性高度依賴于線性老化區(qū)的范圍選擇。本課題組[27]提出了基于最大距離法的轉(zhuǎn)折點識別方法，如圖5所示。不同于以往非線性老化轉(zhuǎn)折點定義算法對具體數(shù)學(xué)模型的依賴，本方法直接利用離散的容量點信息，通過濾波算法進(jìn)行了容量數(shù)據(jù)的平滑，并在歸一化后的容量衰減數(shù)據(jù)中通過計算非線性老化程度的最大值，對非線性老化轉(zhuǎn)折點進(jìn)行識別，簡單、直觀，易于自動化及在線實現(xiàn)，且具有較強的魯棒性。

圖4 通過20%、50%和80%的數(shù)據(jù)量建立了具有初始安全區(qū)的加速衰減拐點的識別結(jié)果

圖5 基于最大距離法的轉(zhuǎn)折點識別算法

在實現(xiàn)非線性老化識別的基礎(chǔ)上，若能夠?qū)D(zhuǎn)折點的出現(xiàn)進(jìn)行預(yù)測，將有利于提前制定使用和更換策略，進(jìn)一步防止電池失效造成的人力、物力損失，提升梯次利用的經(jīng)濟效益。對于轉(zhuǎn)折預(yù)測的研究也是非常少， Fermín-Cueto等人[25]進(jìn)行了嘗試，其使用Bacon-Watts模型法進(jìn)行了轉(zhuǎn)折點的定義，并利用SVM算法構(gòu)建了轉(zhuǎn)折點的直接預(yù)測模型，但這一預(yù)測方法從新電池的早期循環(huán)進(jìn)行特征的提取和篩選，且使用了較多在實驗室中才能準(zhǔn)確獲取的特征，因此適用的預(yù)測場景仍是十分有限的。也有學(xué)者[28]通過間接方法來實現(xiàn)轉(zhuǎn)折點的預(yù)測，他們通過建立完整非線性老化軌跡電池的數(shù)據(jù)集對機器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行訓(xùn)練，從而對電池容量進(jìn)行預(yù)測，再在得到的容量衰退軌跡上進(jìn)行轉(zhuǎn)折點的識別，從而得到電池的轉(zhuǎn)折點。

綜合上述，現(xiàn)有轉(zhuǎn)折點識別的研究大多是基于電池容量衰退曲線的幾何形態(tài)的切線來實現(xiàn)，都只能應(yīng)用于離線，而提出的轉(zhuǎn)折點定義方法也只是通過直觀上的視覺判斷，并沒有與電池內(nèi)部非線性老化機理相結(jié)合。對于轉(zhuǎn)折點預(yù)測的研究，則是要建立在轉(zhuǎn)折點識別算法的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，目前在很多場景下都沒有可應(yīng)用的轉(zhuǎn)折點在線預(yù)測的方法。轉(zhuǎn)折點的在線識別和預(yù)測有助于對電池的非線性老化行為及時察覺，從而提醒用戶對電池進(jìn)行修理或者更換，這大大降低了電池安全問題的風(fēng)險。同時，轉(zhuǎn)折點的預(yù)測結(jié)果也能夠反過來對現(xiàn)有電池的工作環(huán)境做出改進(jìn)，從而延緩轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)的時間，延長電池的使用壽命。因此，需要提出更為準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)折點定義，并建立能夠適應(yīng)多種應(yīng)用場景且在線應(yīng)用的轉(zhuǎn)折點識別和預(yù)測算法。

05 非線性老化狀態(tài)評估

準(zhǔn)確的電池健康評估對確保電池系統(tǒng)安全、高效和可靠運行具有重要的意義。同時，電池健康評估對于發(fā)展電池回收行業(yè)至關(guān)重要，使制造商能夠決定是將電池作為廢金屬回收，還是在梯次利用后的二次壽命應(yīng)用中對電池進(jìn)行重復(fù)使用。傳統(tǒng)的電池健康評估體系中，只要涉及電池老化現(xiàn)象，大多使用SoH作為主要的健康評估指標(biāo)，即使是面對具有非線性老化特性的電池也是如此。電池SoH的標(biāo)準(zhǔn)定義是在標(biāo)準(zhǔn)條件下動力電池從充滿狀態(tài)以額定倍率放電到截止電壓所放出的容量與其所對應(yīng)的標(biāo)稱容量的比值，該比值反應(yīng)了電池的健康狀態(tài)。如圖6所示，基于SoH評估指標(biāo)的評估方法在評估鋰離子電池線性區(qū)的健康狀態(tài)方面是可行的，但當(dāng)電池老化表現(xiàn)出非線性特征時，它們將顯示不同的容量退化率，該區(qū)域的非線性特征差異變得明顯，此時僅SoH不足以表征非線性特征。比如，圖6中電池1和電池2在線性區(qū)A點時，兩者通過SoH可以得知具有相同的老化狀態(tài)。當(dāng)電池1和電池2分別老化到B點和C點時，兩個電池的傳統(tǒng)健康指標(biāo)SoH完全相同，即。然而此時，兩個電池的容量衰退速率及軌跡并不相同，這表明兩個電池的健康狀態(tài)具有明顯差異。因此，在對具有非線性老化特性的電池進(jìn)行健康狀態(tài)評估時，僅僅使用SoH這一個指標(biāo)已不能對電池真實的健康老化狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確評估。

圖6 具有非線性老化特性的不同電池老化軌跡

目前，針對電池非線性老化健康狀態(tài)的評估仍然使用傳統(tǒng)健康指標(biāo)因子SoH，其估計方法可分為直接估計方法、基于模型的方法和基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法[29-31]。上述評估方法針對于線性老化固然可行，然而鋰離子電池在老化后期會表現(xiàn)出非線性特性，相同的SoH下的電池的老化狀態(tài)會有所不同，從而不能夠完全對其進(jìn)行準(zhǔn)確和全面的評價。同時，由于缺乏對非線性老化的評價指標(biāo)和方法，也無法對具有非線性老化特性的電池進(jìn)行離線和在線的健康狀態(tài)評估，導(dǎo)致電池在非線性老化特征出現(xiàn)后，電池安全狀態(tài)無法評估，只能進(jìn)行更換，且也無法對其評估剩余價值，導(dǎo)致無法進(jìn)行梯次利用，嚴(yán)重壓縮了電池的剩余利用價值。本課題組[27]針對非線性老化評估，提出了全新的非線性老化健康評估因子——非線性老化狀態(tài)(SoNA, State of nonlinear aging)，對鋰電池非線性老化程度進(jìn)行定量評估，并通過耦合SoH和SoNA兩個健康因子，構(gòu)建了完整的鋰電池全壽命分級評價方法，如圖7所示。

圖7 鋰電池全壽命分級評價方法

　　審核編輯：湯梓紅