鋰離子電池非線性衰減量化研究

01引言

鋰離子電池作為廣泛應(yīng)用的商用電池，在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)、3C設(shè)備等相關(guān)領(lǐng)域以前所未有的規(guī)模進(jìn)行了部署，并且未來(lái)具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，推進(jìn)電池未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵障礙之一是電池的衰減問(wèn)題。鋰離子電池在長(zhǎng)期循環(huán)后容量會(huì)加速衰減，表現(xiàn)出非線性衰減特征，也稱為容量跳水。非線性衰減的出現(xiàn)嚴(yán)重危及電池長(zhǎng)期的使用安全，從而壓縮了電池在梯次利用領(lǐng)域的剩余價(jià)值和廣闊前景。此外，非線性衰減也對(duì)在線BMS的應(yīng)用造成顯著的負(fù)面影響，對(duì)于具有非線性衰減的鋰離子電池，壽命估計(jì)、預(yù)測(cè)和評(píng)估的準(zhǔn)確性都顯著降低，這使得對(duì)非線性衰減的研究變得更加關(guān)鍵。

研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)鋰離子電池在長(zhǎng)期循環(huán)后也會(huì)出現(xiàn)非線性衰減行為，并具有與工況相關(guān)的一般變化規(guī)律，這是由于電池內(nèi)部的副反應(yīng)造成的，對(duì)于這種具有一般性變化規(guī)律的非線性衰減機(jī)制的研究也是本工作研究的重點(diǎn)。目前，雖然也有不少研究學(xué)者提出了不可逆析鋰是導(dǎo)致電池非線性衰減的主要原因，但是這些結(jié)論都是定性的，并沒(méi)有進(jìn)行定量研究。同時(shí)，對(duì)于鋰離子電池從線性衰減到非線性衰減的轉(zhuǎn)變過(guò)程以及容量跳水的形成機(jī)制并沒(méi)有被解釋清楚。

在本研究中，探究了鋰離子電池在全生命周期內(nèi)的不可逆鋰離子損失的演變過(guò)程。通過(guò)設(shè)計(jì)多電池平行衰減實(shí)驗(yàn)和拆解表征實(shí)驗(yàn)，定量探究了SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰副反應(yīng)造成的鋰離子損失演變過(guò)程。結(jié)合量化的副反應(yīng)速率，建立了電池全生命周期的電化學(xué)耦合模型，通過(guò)對(duì)二次容量跳水的仿真分析，深入探討和揭示了非線性衰減的形成和演變機(jī)制。

02成果展示

本研究對(duì)鋰離子電池全生命周期下由SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰兩種副反應(yīng)引起的不可逆鋰損失量進(jìn)行量化和分析，驗(yàn)證了不可逆析鋰是導(dǎo)致電池非線性衰減的主要原因。同時(shí)，基于量化結(jié)果，建立了電化學(xué)衰減耦合模型，并首次對(duì)電池的二次容量跳水進(jìn)行了仿真及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，提出了孔隙率下降理論，指出負(fù)極孔隙率降低和不可逆析鋰形成的正反饋會(huì)引起鋰離子的加速損失，進(jìn)一步揭示了非線性衰減形成機(jī)制。

該研究工作以“Investigation of lithium-ion battery nonlinear degradation by experiments and model-based simulation”為題發(fā)表在期刊Energy Storage Materials上。團(tuán)隊(duì)尤賀澤博士為第一作者、王學(xué)遠(yuǎn)助理教授為共同第一作者、朱建功副教授和戴海峰教授為共同通信作者。

03圖文導(dǎo)讀

圖1 G1組陰極和陽(yáng)極的SEM圖像。

(a) 不同循環(huán)圈數(shù)下陰極SEM圖像，編號(hào)1-8分別對(duì)應(yīng)于拆解順序；(b) 不同循環(huán)圈數(shù)下陽(yáng)極SEM圖像，編號(hào)1-8分別對(duì)應(yīng)于拆解順序。

通過(guò)探究G1組每個(gè)電池中陰極和陽(yáng)極的微觀表面，可以定量檢測(cè)不可逆析鋰和SEI膜生長(zhǎng)造成的鋰離子損失。對(duì)于G1，分析了不同衰減程度下電極表面的微觀形態(tài)變化，如圖1所示。G2組的SEM與G1組相似，附件中圖2對(duì)其進(jìn)行了描述。

對(duì)于陰極側(cè)，如圖1a(1-8)所示，隨著電池的衰減，SEM形態(tài)基本不變，顆粒以初始顆粒形式連接在一起，這表明陰極的退化并不明顯。對(duì)于陽(yáng)極，如圖1b(1-8)所示，電池陽(yáng)極的表面覆蓋著一層形狀不規(guī)則的沉積物，并且隨著衰減，覆蓋面積變得越來(lái)越大和厚度也越來(lái)越厚。有些表面甚至被完全覆蓋，因此很難識(shí)別石墨顆粒。通過(guò)圖1b(4)和(8)中的放大圖像，發(fā)現(xiàn)這些覆蓋物是由大量析鋰造成的鋰沉積層。此外，在循環(huán)過(guò)程中，不僅鋰沉積層的面積和厚度發(fā)生了變化，而且鋰枝晶的尺寸也發(fā)生了相應(yīng)的變化，這是鋰離子不可逆損失的重要原因。與G1相比，G2更容易在SEM下觀察到鋰枝晶。除上述現(xiàn)象外，G2的陽(yáng)極SEM表征具有相同的總體趨勢(shì)。

基于以上觀察，可以得出結(jié)論，在整個(gè)衰減過(guò)程中，G1和G2在陰極中都沒(méi)有顯示出顯著的變化，而在陽(yáng)極中觀察到大量的鋰沉積層。隨著非線性衰減特性的出現(xiàn)，陽(yáng)極表面的析鋰程度顯著加深。在加速衰減條件下，鋰電池的循環(huán)次數(shù)相對(duì)較少，這可能也是陰極尚未發(fā)生顯著衰退的原因。

圖2 通過(guò)SEM-Argon-CP獲得的電極截面圖像和ILL的定量測(cè)量結(jié)果。

(a) 陰極截面圖像；(b) 陰極顆粒的放大橫截面；(c) 陽(yáng)極橫截面圖像；(d) –(f)不同衰減狀態(tài)下陽(yáng)極橫截面的SEI膜厚度圖像；(g) G1和G2的SEI膜平均厚度的測(cè)量值及擬合曲線；(h) SEI膜生長(zhǎng)引起的ILL；(i) 不可逆析鋰引起的ILL；(j) G1組 ILL堆疊圖和相應(yīng)容量衰減曲線；(k) G2組ILL堆疊圖和相應(yīng)容量衰減曲線。

為了探究電池的內(nèi)部狀態(tài)，采用Argon-CP技術(shù)對(duì)電池陽(yáng)極和陰極樣品進(jìn)行了切割，獲得了兩個(gè)電極的截面形貌。結(jié)合高倍率SEM，對(duì)電極的截面和表面膜厚度進(jìn)行了表征分析。從圖2(a)中可以看出，陰極顆粒的直徑約為5-20μm。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，陰極的CEI膜的厚度難以測(cè)量。如圖2(b)所示，即使在540個(gè)循環(huán)之后，仍然難以在放大圖像上觀察到膜厚度。與陰極相比，電池陽(yáng)極的SEM截面形態(tài)提供了更多信息。如圖2(c)所示，在負(fù)極表面形成了一層非常厚的鋰沉積層，厚度約為20μm，這些產(chǎn)物不僅消耗了可循環(huán)的活性鋰，而且導(dǎo)致電極孔隙率降低。更有趣的是，對(duì)石墨陽(yáng)極橫截面的觀察發(fā)現(xiàn)，石墨表面存在SEI膜是一種常見(jiàn)現(xiàn)象，并且隨著電池衰減，SEI膜會(huì)變厚。圖2(d-f)顯示了G1組電池在60次循環(huán)、270次循環(huán)和540次循環(huán)后分別觀察到的SEI膜厚度，厚度從99nm增加到約300nm。本工作也分別對(duì)G1組和G2組電池的SEI膜厚度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)測(cè)量，并獲得SEI膜厚隨衰減的厚度變化，統(tǒng)計(jì)方法及結(jié)果分別再附件的注釋1和表3中所示，圖2(g)是基于SEI膜厚度測(cè)量結(jié)果。結(jié)合ICP的鋰元素定量檢測(cè)，定量計(jì)算了由SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰引起的不可逆鋰離子損失(Irreversible Li-ions Loss, ILL)。在圖2(h)中，由SEI膜的生長(zhǎng)引起的ILL隨著電池的衰減呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。在圖2(i)中，不可逆析鋰引起的ILL正在加速，并且兩種變化趨勢(shì)完全相反。

基于上述定量計(jì)算結(jié)果，本工作也給出了由兩種副反應(yīng)引起的ILL的堆積圖及其相應(yīng)的容量曲線，對(duì)于G1組電池，如圖2(j)所示。整個(gè)衰減過(guò)程分為三個(gè)階段，即ABG1(向量)、BCG1(向量)和CDG1(向量)。在衰減過(guò)程ABG1(向量)中，只有SEI膜生長(zhǎng)副反應(yīng)發(fā)生，在這個(gè)階段并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的不可逆析鋰。此外，容量衰減速率先快后慢，表明新電池的SEI膜生長(zhǎng)行為一開(kāi)始相對(duì)活躍，一旦在電池內(nèi)部形成穩(wěn)定的鈍化膜，就會(huì)進(jìn)入線性衰減階段。在衰減過(guò)程BCG1(向量)中，不可逆析鋰副反應(yīng)逐漸活躍，但不可逆析鋰的速度相對(duì)較慢，尚未產(chǎn)生大量沉積。然而，值得注意的是，不可逆析鋰的反應(yīng)速率在增加，而SEI膜增厚的反應(yīng)速率則在降低。在圖2(j)中的C點(diǎn)，不可逆的析鋰反應(yīng)引起的ILL的速率超過(guò)了SEI膜生長(zhǎng)速率，表明在此之后，不可逆析鋰反應(yīng)開(kāi)始主導(dǎo)衰減過(guò)程。在衰減過(guò)程CDG1(向量)中，不可逆析鋰的副反應(yīng)速率呈指數(shù)級(jí)增加，而SEI膜生長(zhǎng)引起的ILL幾乎不再增加。同時(shí)，容量衰減加速，電池進(jìn)入非線性衰減階段。因此，結(jié)合上述現(xiàn)象和變化趨勢(shì)，電池容量加速衰減的主要原因是不可逆析鋰副反應(yīng)引起的ILL不斷積累，反應(yīng)速率也在迅速增加，導(dǎo)致容量衰退的加速，并最終導(dǎo)致容量跳水現(xiàn)象。對(duì)于G2組電池，兩種副反應(yīng)引起的ILL的堆積圖及其相應(yīng)的容量曲線如圖2(k)所示，整個(gè)衰減過(guò)程分為兩個(gè)階段，即ABG2(向量)和BCG2(向量)。在衰減過(guò)程ABG2(向量)中，SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，但不可逆析鋰的副反應(yīng)速率慢于SEI膜生長(zhǎng)速率，這可以從該階段ILL的累積量看出。這種現(xiàn)象類似于BCG1(向量)，可以認(rèn)為電池在衰減開(kāi)始時(shí)由于大電流而進(jìn)入G1的第二階段，這使得僅SEI膜副反應(yīng)的第一階段無(wú)限縮短。此外，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因也與設(shè)計(jì)的加速衰減實(shí)驗(yàn)有關(guān)，大電流工況(4.5C)的加速衰減效果比低溫工況(-5℃)下更好。因此，G1組的電池在540個(gè)循環(huán)后衰減至80.06%的容量，而G2組的電池僅在200個(gè)循環(huán)后就衰減至78.05%的容量。從圖2(k)中的B點(diǎn)開(kāi)始，不可逆析鋰的副反應(yīng)速率超過(guò)SEI膜生長(zhǎng)的副反應(yīng)速度，從而在ILL上呈現(xiàn)加速趨勢(shì)。此時(shí)，不可逆析鋰副反應(yīng)在電池衰減中占據(jù)主導(dǎo)地位，電池進(jìn)入非線性衰減階段，這也使得G2的BCG2(向量)階段類似于G1的CDG1(向量)階段。

基于對(duì)低溫和大電流兩種極端工作條件下電池循環(huán)衰減的機(jī)理分析，表明電池非線性衰減的主要原因是衰減后期不可逆析鋰副反應(yīng)速率的指數(shù)級(jí)增加導(dǎo)致，而SEI膜在衰減后期的厚度幾乎不再增加。不可逆析鋰及其持續(xù)加速導(dǎo)致的不可逆鋰離子的大量損失最終導(dǎo)致電池容量的快速衰減和電池容量的跳水行為。

圖3 容量、放電電壓和副反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果比較。

(a) 0、50、100、150、200循環(huán)時(shí)容量衰減曲線和放電電壓曲線；(b) SEI膜厚度和不可逆析鋰物質(zhì)濃度。

基于以上對(duì)非線性衰減機(jī)理的研究，即使不可逆析鋰副反應(yīng)引起的ILL被證明是導(dǎo)致非線性衰減的主要因素，但以下問(wèn)題仍有待探討：(1)在電池的非線性衰減過(guò)程中，每個(gè)副反應(yīng)的電流密度在單次循環(huán)中如何變化？(2) 什么是加速不可逆析鋰的誘因？(3) 隨著不可逆析鋰的加速，電池內(nèi)部的其他參數(shù)是如何演變的？基于現(xiàn)有的測(cè)量方法，能夠?qū)嶋H觀察到的與非線性衰減相關(guān)的內(nèi)部參數(shù)和演化規(guī)律相對(duì)較少，導(dǎo)致無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)一步探索非線性衰減機(jī)制。電化學(xué)模型是揭示電池內(nèi)部狀態(tài)信息的有效且省時(shí)的方法之一。通過(guò)耦合SEI膜生長(zhǎng)和析鋰副反應(yīng)，不僅可以模擬非線性衰減過(guò)程中各副反應(yīng)的ILL和演化規(guī)律，還可以探索其他相關(guān)參數(shù)和演化規(guī)律。從而進(jìn)一步了解非線性衰減引起的電池各種內(nèi)部狀態(tài)參數(shù)的相應(yīng)變化，有助于全面了解鋰離子電池的非線性衰減機(jī)理。

目前，電化學(xué)建模描述鋰離子電池非線性衰減的主要挑戰(zhàn)如下：(1)引起非線性衰減的副反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)僅依賴于參數(shù)識(shí)別，而這些參數(shù)的準(zhǔn)確性并沒(méi)有基于實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行驗(yàn)證；(2) 目前還缺乏對(duì)非線性衰減特性和相關(guān)參數(shù)演變的分析；(3) 對(duì)于不可逆析鋰的加速形成，沒(méi)有給出合理的解釋。鑒于上述問(wèn)題，基于John Newman和Marc Doyle建立的P2D電化學(xué)模型，本工作基于常溫大倍率鋰離子電池的非線性衰減機(jī)制建立了電化學(xué)衰減耦合模型。

如圖3(a)所示，將在0、50、100、150和200次循環(huán)時(shí)的容量衰減曲線和放電電壓曲線的仿真結(jié)果與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行比較。仿真的容量曲線在約170次循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出非線性衰減特性，在200次循環(huán)時(shí)發(fā)生容量驟降，這與實(shí)際測(cè)量的容量非常一致。該模型在0、50、100、150和200次循環(huán)時(shí)的仿真放電電壓曲線也與實(shí)際放電電壓曲線一致，表明該模型在電性能和衰減性能方面都具有良好的仿真能力。此外，圖中還仿真了SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰副反應(yīng)的演變情況，如圖3(b)和(c)。

圖4非線性衰減過(guò)程的仿真分析。

(a) SEI膜生長(zhǎng)引起的單循環(huán)容量損失；(b) SEI膜生長(zhǎng)造成的容量損失積累；(c)–(f) 在0、100、150和200次循環(huán)時(shí)，不可逆析鋰副反應(yīng)和主反應(yīng)的局部電流密度；(g) 不可逆析鋰副反應(yīng)局部電流密度的演化過(guò)程；(h) 由不可逆析鋰副反應(yīng)引起的累積容量損失；(i) 由兩種副反應(yīng)引起的容量損失的百分比分布。

為了更好地揭示鋰離子電池整個(gè)衰減過(guò)程中SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰副反應(yīng)的演變規(guī)律，分別分析了這兩種副反應(yīng)在不同衰減階段的演變規(guī)律。對(duì)于SEI膜生長(zhǎng)副反應(yīng)，由單個(gè)循環(huán)引起的容量損失和容量損失的累積如圖4(a)和(b)所示。當(dāng)電池首次充電時(shí)，由SEI膜生長(zhǎng)引起的容量損失占主導(dǎo)地位，然后逐漸減少，并在線性和非線性衰減階段保持較低且相對(duì)穩(wěn)定的演變趨勢(shì)。如圖4(a)所示，在第一次充電過(guò)程中，SEI膜生長(zhǎng)引起的容量損失高達(dá)20mAh，占初始容量的1.7%。在第200次循環(huán)時(shí)，SEI膜生長(zhǎng)引起的容量損失僅為1.5mAh，這意味著SEI膜的厚度沒(méi)有明顯增加，對(duì)非線性衰減后期的總?cè)萘繐p失沒(méi)有貢獻(xiàn)。對(duì)于不可逆析鋰副反應(yīng)，圖4(c)-(f)顯示了在0、100、150和200次循環(huán)的充電過(guò)程中，不可逆析鋰副反應(yīng)和主反應(yīng)的局部電流密度的演變。可以看出，在早期CC-CV充電階段，不可逆析鋰的局部電流密度幾乎為0。隨著電池的衰減，在電池的高SoC階段，電池電壓接近電池充電的截止電壓，此時(shí)副反應(yīng)的局部電流密度達(dá)到最大值。之后，當(dāng)進(jìn)入CV充電階段時(shí)，不可逆析鋰的局部電流密度隨著充電電流的減小而減小。局部電流密度與時(shí)間的積分是該循環(huán)下電池不可逆析鋰所造成的容量損失。在進(jìn)入電池的非線性衰減后，不可逆析鋰的局部電流密度顯著增加，表明這一副反應(yīng)的反應(yīng)速度在這一時(shí)期開(kāi)始加快。圖4(g)和(h)顯示了不可逆析鋰副反應(yīng)的局部電流密度的演變過(guò)程?？梢钥闯?，其在第170次循環(huán)左右開(kāi)始增加，此時(shí)電池容量曲線也開(kāi)始非線性加速衰減，這進(jìn)一步驗(yàn)證了不可逆析鋰副反應(yīng)的突然增加是導(dǎo)致電池非線性衰減的主要原因。

為了進(jìn)一步直觀地了解SEI膜生長(zhǎng)副反應(yīng)和不可逆析鋰副反應(yīng)的演變規(guī)律，圖4(i)展示了這兩種副反應(yīng)引起的容量損失百分比的演變趨勢(shì)。在早期，SEI膜生長(zhǎng)引起的容量損失接近100%，隨著電池的衰減，由不可逆析鋰引起的容量損失的百分比逐漸增加。當(dāng)電池經(jīng)歷非線性衰減時(shí)，由不可逆析鋰引起的容量損失在大約160次循環(huán)時(shí)已經(jīng)超過(guò)50%。

圖5 二次容量跳水仿真結(jié)果。

(a) 二次容量跳水的容量衰減仿真曲線；(b) 二次容量跳水和單次容量跳水的由SEI膜生長(zhǎng)引起的累積容量損失比較；(c) 二次容量跳水與單次容量跳水不可逆析鋰引起的累積容量損失比較；(d) 孔隙率下降理論。

隨著梯次利用技術(shù)的發(fā)展，表現(xiàn)出非線性衰減特性的電池將從車輛應(yīng)用場(chǎng)景中退役，并應(yīng)用于功率需求較低或性能要求較低的應(yīng)用場(chǎng)景，這意味著電池的平均應(yīng)用電流降低。目前，對(duì)鋰離子電池二次使用的研究相對(duì)較少，原因如下：(1)目前大多數(shù)研究都沒(méi)有研究清楚電池非線性衰減的形成機(jī)制，特別是首次容量跳水；(2) 由于電池BMS和梯次利用沒(méi)有形成完善的對(duì)接模式，電池全壽命數(shù)據(jù)難以采集；(3) 絕大多數(shù)退役的車載電池將采用直接分解的處理方法，尤其是容量跳水的電池。因此，電池二次使用在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用案例很少。在本工作中，利用第一次容量跳水時(shí)電池電流的變化來(lái)模擬電池梯次利用中應(yīng)用場(chǎng)景的替換。具體來(lái)說(shuō)，初始充電電流為3C，經(jīng)過(guò)第一次容量跳水后電流轉(zhuǎn)換為1C。 在圖5(a)中，當(dāng)電池在3C充電電流下循環(huán)到200個(gè)循環(huán)時(shí)，電池發(fā)生第一次容量跳水，表現(xiàn)出非線性衰減特性。此時(shí)，電池的充電電流在第230次循環(huán)時(shí)突然發(fā)生變化，從3C變?yōu)?C，電池立即停止容量跳水行為，并變?yōu)榫€性衰減。當(dāng)電池在1C電流下持續(xù)衰減一段時(shí)間時(shí)，在第490個(gè)循環(huán)再次發(fā)生容量跳水，即發(fā)生第二次容量跳水。為了進(jìn)一步探索電池在兩次容量下降過(guò)程中內(nèi)部衰減副反應(yīng)的演變過(guò)程，仿真了兩次副反應(yīng)的演變過(guò)程，如圖5(b)和(c)所示。從圖中可以看出，當(dāng)?shù)谝淮魏偷诙坞姵厝萘刻謩e發(fā)生在第200次和第490次循環(huán)時(shí)，由SEI膜生長(zhǎng)引起的累積容量損失沒(méi)有顯著變化，仍然以穩(wěn)定的速率累積。相比之下，在這兩種容量跳水行為中，不可逆析鋰導(dǎo)致的累積容量損失顯著增加。此外，與不改變電流的情況相比，兩種情況下SEI膜生長(zhǎng)引起的累積容量損失的變化趨勢(shì)沒(méi)有明顯差異，而不可逆析鋰速率具有顯著的二次容量跳水突變。

為了理解不可逆析鋰的指數(shù)增長(zhǎng)，一些研究提出，不可逆析鋰是由陽(yáng)極表面孔隙率降低引起的。基于他們的理論并結(jié)合我們的仿真結(jié)果，提出了孔隙率下降理論，如圖5(d)所示。在電池衰減的早期階段，SEI膜的形成和生長(zhǎng)主要發(fā)生在電池的陽(yáng)極表面，陽(yáng)極表面的孔隙率會(huì)隨著SEI膜厚度的增加而不斷降低。當(dāng)孔隙率降低到一定程度時(shí)，鋰離子在3C倍率下的傳輸被傳荷阻抗阻礙，極化增大，這導(dǎo)致電池開(kāi)始析鋰，并且鋰沉積層也將形成在陽(yáng)極表面。此外，隨著SEI膜和鋰沉積層的不斷增厚，陽(yáng)極表面的孔隙率將進(jìn)一步降低，導(dǎo)致更嚴(yán)重的析鋰反應(yīng)，從而形成正反饋回路。對(duì)于電池的二次容量跳水現(xiàn)象，當(dāng)電流倍率從3C改變到1C時(shí)，陽(yáng)極表面孔隙率不會(huì)發(fā)生突變。然而，由于電流速率的降低，需要插入負(fù)極石墨層的活性鋰離子的數(shù)量突然減少，這使得現(xiàn)有的孔隙率完全能夠使1C條件下的活性鋰離子通過(guò)，正反饋被打破。當(dāng)電池在1C條件下開(kāi)始工作時(shí)，析鋰副反應(yīng)的強(qiáng)度會(huì)瞬間減弱，導(dǎo)致電池進(jìn)入線性衰減階段。然而，隨著電池的SEI膜和鋰沉積層在1C下的緩慢增厚，陽(yáng)極表面的孔隙率進(jìn)一步降低，電池中活性鋰離子的傳荷阻抗進(jìn)一步增加。當(dāng)它增加到一定值時(shí)，將再次導(dǎo)致析鋰反應(yīng)的發(fā)生，并再次形成正反饋，使表面的鋰沉積層的厚度開(kāi)始迅速變厚。此時(shí)，第二次容量跳水行為發(fā)生。所提出的理論與上述模擬的結(jié)果和電池的實(shí)際退化是一致的。

基于上述分析和仿真結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷容量跳水的電池在應(yīng)用于低功率工況時(shí)可能會(huì)立即結(jié)束跳水行為，并再次開(kāi)始線性衰減，但在新的工況下工作一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)二次跳水現(xiàn)象。鋰離子電池的第一次和第二次容量跳水都是由不可逆析鋰速率的指數(shù)增長(zhǎng)引起的，而這種指數(shù)增長(zhǎng)現(xiàn)象是由于負(fù)電極的孔隙率降低和不可逆析鋰形成的正反饋回路導(dǎo)致。

04小結(jié)

鋰離子電池健康狀況的準(zhǔn)確估計(jì)、預(yù)測(cè)和評(píng)估始終是確保電池系統(tǒng)安全、高效和可靠運(yùn)行的必要條件。然而，非線性衰減的出現(xiàn)使得傳統(tǒng)BMS遇到挑戰(zhàn)，這也使得對(duì)非線性衰減機(jī)制的探索變得尤為重要。

在本工作中，通過(guò)設(shè)計(jì)在低溫和大電流充電下循環(huán)電池的多電池平行衰減實(shí)驗(yàn)，定量測(cè)量了鋰離子電池全生命周期內(nèi)由SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰副反應(yīng)引起的不可逆鋰損失，并對(duì)兩種副反應(yīng)引起的鋰離子損失的演化過(guò)程進(jìn)行了定量分析，揭示了不可逆析鋰的指數(shù)增長(zhǎng)是電池非線性衰減的主要原因。此外，基于定量結(jié)果，建立了大電流充電下電池的電化學(xué)衰減耦合模型，并仿真了非線性衰減過(guò)程中SEI膜生長(zhǎng)和不可逆析鋰兩個(gè)關(guān)鍵副反應(yīng)的演變過(guò)程，驗(yàn)證了所提出的非線性衰減機(jī)制。此外，通過(guò)對(duì)二次容量跳水的仿真，提出了孔隙率下降理論來(lái)解釋非線性衰減機(jī)制的形成，其中孔隙率降低和不可逆析鋰形成的正反饋回路是不可逆析鋰速率指數(shù)增長(zhǎng)的根本原因。

據(jù)我們所知，這項(xiàng)工作首次嘗試通過(guò)量化鋰離子損失的結(jié)果來(lái)解釋非線性衰減機(jī)制。同時(shí)，結(jié)合電化學(xué)衰減耦合模型的仿真結(jié)果，進(jìn)一步探討了非線性衰減現(xiàn)象形成的根本原因，為電池在其他材料系統(tǒng)和工作條件下的非線性衰減研究提供了重要幫助。

審核編輯：湯梓紅