化成工藝對(duì)高功率型鋰離子電池性能的影響

鋰離子電池生產(chǎn)工序復(fù)雜，其中化成是鋰離子電池生產(chǎn)的關(guān)鍵的工序之一，它對(duì)鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要。

鋰離子電池的化成是注液陳化后的電池第一次充電的過(guò)程，是電芯的活性物質(zhì)激活的過(guò)程，其最實(shí)質(zhì)性的內(nèi)容是形成SEI膜的過(guò)程(即首次充電時(shí)，Li ^+^ 第一次從正極活性材料中脫嵌，第一次到達(dá)負(fù)極石墨一側(cè)，將在負(fù)極與電解液的相界面上形成覆蓋在負(fù)極表面的鈍化薄層)。SEI膜在穩(wěn)定電極活性材料、防止電解液持續(xù)不斷的與活性物質(zhì)發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)方面起著至關(guān)重要的作用；穩(wěn)定的SEI膜可保證鋰離子電池能夠多次充放電工作并保持良好的電化學(xué)性能。

但是SEI膜的形成過(guò)程非常復(fù)雜，影響因素較多，其中，化成工藝直接影響SEI膜的成膜質(zhì)量，決定了電芯的電性能。通常認(rèn)為化成時(shí)小電流有助于SEI的形成，但小電流化成用時(shí)較長(zhǎng)，會(huì)降低企業(yè)的生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本，因此，為提高企業(yè)的生產(chǎn)效率，提升產(chǎn)品品質(zhì)，需探究一種高效的化成工藝。本文通過(guò)調(diào)控充電電流和電壓，研究不同化成工藝對(duì)電芯循

環(huán)和倍率性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.118650電池制作

本實(shí)驗(yàn)采用倍率型三元材料作為正極主要材料，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照一定的比例進(jìn)行混合制漿；負(fù)極活性材料采用石墨，與導(dǎo)電劑、SBR、粘結(jié)劑CMC、調(diào)節(jié)水溶劑按照一定的比例進(jìn)行混合制漿；然后經(jīng)過(guò)涂布、輥壓、分切、烘烤、卷繞、組裝、注液、封口、化成、分容等工序制造出標(biāo)稱(chēng)容量為2000mAh的高功率型圓柱鋰離子單體電池。

電池化成前，將注液封口后的單體電池進(jìn)行高溫陳化，加速電解液擴(kuò)散，使正負(fù)極活性材料和電解液充分浸潤(rùn)。本文設(shè)計(jì)了3種化成方式，驗(yàn)證了不同化成工藝對(duì)電芯性能的影響，具體工藝參數(shù)如表1所示。

1.2電性能測(cè)試設(shè)備及測(cè)試方法

采用LIP-5V256BK-6A圓柱形鋰電池充放電設(shè)備對(duì)高溫陳化后的單體電池進(jìn)行化成；采用Arbin15759A型充放電儀對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試采用Land30A5V型充放電儀對(duì)電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試；采用DGBELLBE-TH高低溫交變?cè)囼?yàn)箱對(duì)電池進(jìn)行高低溫性能測(cè)試；采用Solartor1255B頻譜分析儀、SolartorSI1287電化學(xué)界面測(cè)試系統(tǒng)、Ziew2.1a交流阻抗分析軟件對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。

1.2.1直流內(nèi)阻測(cè)試

第1步：25±2℃下，第i顆以4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，靜置1h，10A放電至2.5V，獲得電芯的容量初始容量CAPi第2步：電池室溫下以4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，靜置1h，靜置時(shí)最后1s電壓值記為Ui1；第3步：10A放電1s，放電最后0.1s電壓記為Ui2，靜置5min，測(cè)試得到100%SOC的直流內(nèi)阻；第4步：10A放出10%CAPi的容量靜置1h再10A放電1s靜置5min測(cè)試得到90%SOC的直流內(nèi)阻；重復(fù)第4步直至測(cè)試得到10%SOC的放電直流內(nèi)阻。直流內(nèi)阻計(jì)算公式：

1.2.2電化學(xué)阻抗EIS測(cè)試

通過(guò)交流阻抗儀測(cè)量電池在25±2℃下的阻抗

1.2.3倍率放電性能測(cè)試

25±2℃下，以4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，靜置10min；分別以10A、20A、30A放電至2.5V，以10A放電容量為基準(zhǔn)值20A或30A放電容量/基準(zhǔn)值的比值乘以100%為電池在該倍率下的倍率性能。

1.2.4高低溫放電性能測(cè)試

25±2℃下存放3h，以4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，分別于25±2℃、60±2℃、0±2℃和-20±2℃下存放3h后，在該溫度下以10A放電至2.5V；以25±2℃放電容量為基準(zhǔn)值，60±2℃、0±2℃、和-20±2℃放電容量/基準(zhǔn)值的比值乘以100%為電池在該溫度下的放電性能。

1.2.5高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試

25±2℃下，以4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，靜置10min，以10A放電至2.5V獲得初始容量；4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，60±2℃存儲(chǔ)30天，10A放電至2.5V獲得剩余容量，4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，靜置10min，10A放電至2.5V獲得恢復(fù)容量。

1.2.6常溫循環(huán)性能測(cè)試

室溫下以4A恒流恒壓充電至4.2V，截止電流0.1A，靜置

10min，以20A放電至2.5V或75℃停止，靜置30min進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。

2結(jié)果與討論

2.1化成時(shí)間

選取260pcs待化成電池均分為A、B、C、D組，每組65pcs，分別按設(shè)定的工藝進(jìn)行化成，各方案化成總用時(shí)見(jiàn)表2，各方案化成用時(shí)B＜A＜C＜D，通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比，方案A、B、C方案均可縮短化成時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。

2.2直流內(nèi)阻測(cè)試

通過(guò)調(diào)控電池放電容量測(cè)試不同SOC態(tài)電池的直流內(nèi)阻，結(jié)果如圖1所示：不同化成工藝，電池直流內(nèi)阻隨SOC的變化趨勢(shì)相同：在10%~50%SOC區(qū)間，直流內(nèi)阻隨著SOC的增加逐漸降低，在50%~100%SOC區(qū)間，隨著SOC的增加，直流內(nèi)阻趨于平穩(wěn)； 相同SOC態(tài)，各方案直流內(nèi)阻差異不大，說(shuō)明不同化成工藝對(duì)電芯直流內(nèi)阻影響不大。

2.3EIS測(cè)試

在25±2℃環(huán)境下，測(cè)試電池滿(mǎn)電狀態(tài)的EIS。 由圖2可知，消除Rs的影響后，各方案Rct對(duì)比為：C＜A＜D＜B，這是由于電池化成時(shí)，內(nèi)部極化隨著充電電流的增大而增大，不同實(shí)驗(yàn)方案的充電電流大小不同引起的電芯內(nèi)部極化差異，從而導(dǎo)致各方案的電荷傳遞阻力不同。

2.4倍率放電性能測(cè)試

為研究不同化成工藝對(duì)鋰離子電池倍率性能的影響，選取3pcs電池進(jìn)行放電倍率測(cè)試，容量保持率均值結(jié)果如表3所示，20A放電容量保持率B＜C＜A＜D，30A放電容量保持率B＜D＜C＜A，綜合比較A方案倍放性能最優(yōu)。 這可能是與不同化成電流導(dǎo)致的石墨顆粒表面形成的SEI膜的質(zhì)量有關(guān)。 SEI膜成膜初期，采用0.1C或者0.15C小電流化成時(shí)，易生成有機(jī)鋰鹽組分，可保證SEI膜的韌性，成膜后期增大充電電流至0.3C，易生成無(wú)機(jī)鋰鹽組分，可保證SEI膜的致密型，最終形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜。 致密穩(wěn)定的SEI膜可以保證在大倍率放電時(shí)，有效抵抗鋰離子大量快速脫出時(shí)對(duì)SEI膜造成的沖擊，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而減少活性物質(zhì)損失。 由倍率性能數(shù)據(jù)可得出，A方案化成電流生成的SEI膜質(zhì)量?jī)?yōu)于其他方案。

2.5高低溫放電性能測(cè)試

為研究不同化成工藝對(duì)鋰離子電池性能的影響，選取3pcs電池進(jìn)行高低溫放電測(cè)試，不同溫度下各方案的容量保持率均值見(jiàn)表4。 各方案電池-20℃和0℃低溫放電性能差異不大，60℃高溫放電性能A方案較優(yōu)，C方案次之，B、D方案稍差。 電池高溫狀態(tài)下，正負(fù)極材料表面的SEI膜會(huì)發(fā)生重組，電解液等在高溫條件下發(fā)生的副反應(yīng)也會(huì)加劇，從而導(dǎo)致活性鋰量的減少。 A方案穩(wěn)定的SEI膜在高溫下不易被破壞，可以減少電解液等副反應(yīng)的發(fā)生，減少活性鋰量的損失，從而表現(xiàn)出較好的高溫放電性能。

在25±2℃環(huán)境下，測(cè)試電池滿(mǎn)電狀態(tài)的EIS。 由圖2可知，消除Rs的影響后，各方案Rct對(duì)比為：C＜A＜D＜B，這是由于電池化成時(shí)，內(nèi)部極化隨著充電電流的增大而增大，不同實(shí)驗(yàn)方案的充電電流大小不同引起的電芯內(nèi)部極化差異，從而導(dǎo)致各方案的電荷傳遞阻力不同。

2.6高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試

對(duì)不同化成工藝的電池各方案選取10pcs進(jìn)行60±2℃存儲(chǔ)30天的測(cè)試，表5是各方案電池60℃存儲(chǔ)30天后電池的壓降數(shù)據(jù)和容量數(shù)據(jù)對(duì)比，此處數(shù)據(jù)為10個(gè)電芯平均值。

可以看出，在電壓降方面，A、C、D方案電池經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)后電壓降相近，優(yōu)于B方案。 在容量保持和容量恢復(fù)方面：D＜B＜C＜A。 由此也可以說(shuō)明A方案化成的電池SEI膜的成膜質(zhì)量?jī)?yōu)于其他方案，在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中，SEI膜重組時(shí)消耗的鋰相對(duì)較少，容量損失少。

2.7常溫循環(huán)性能測(cè)試

電池的循環(huán)壽命是評(píng)價(jià)電池性能好壞的重要指標(biāo)，為對(duì)比不同化成工藝下電池的循環(huán)性能差異，常溫(25±2℃)條件下對(duì)不同化成方案電池進(jìn)行4A充電、20A放電循環(huán)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。 由圖3可知，A方案化成的電池大倍率充放電循環(huán)600周容量保持率最好，為75.9%，其次是C方案，容量保持率為62.8%，B、D方案容量保持率最差。 這可能是因?yàn)槭褂肁方案化成的電池的SEI膜結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電池在循環(huán)過(guò)程中，SEI膜不斷破壞和重新生成過(guò)程造成的不可逆鋰損失較小，從而導(dǎo)致容量衰減相對(duì)較小，實(shí)現(xiàn)較好的容量保持率。

3結(jié)論

本文研究了4種不同化成工藝對(duì)電池性能的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：

(1)兩步法階梯充電可以縮短化成時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；

(2)第一步0.15C小電流+第二步0.3C大電流的化成方法，有利于負(fù)極表面形成更為結(jié)構(gòu)更為致密穩(wěn)定的SEI膜，從而提高電池的高溫放電性能、大倍率放電性能和循環(huán)性能。 在縮短化成時(shí)間的同時(shí)提高電池電性能。

審核編輯：湯梓紅