環(huán)保型CEM-3覆銅板的研制

1 前言
????環(huán)保型覆銅板也稱綠色型覆銅板，它在加工、應(yīng)用、火災(zāi)、廢棄處理(包括回收、掩埋、焚燒)過程中，不會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，具體地說，是指不含鹵、銻等元素的阻燃型覆銅板，這種覆銅板在燃燒時具有發(fā)煙量少、難聞氣味小的特點。
????然而，目前大量使用的阻燃型覆銅板，其阻燃性都是通過采用溴類阻燃劑、銻類阻燃劑等達到的，這種以鹵化物、銻化物阻燃的覆銅板在著火燃燒時，不僅發(fā)煙量大、氣味難聞，還會放出毒性大、腐蝕性強的鹵化氫氣體，污染了環(huán)境，也危害了人民健康；特別是1982年以來，瑞士、德國、荷蘭、日本等國的有關(guān)組織，相繼在含溴化合物的燃燒產(chǎn)物中撿查出二惡英、二苯并呋喃等致癌物，以及七、八十年代德國和意大利有關(guān)阻燃界專家也認為三氧化二銻粉塵吸入肺部可能致癌，等等，導(dǎo)致在覆銅板中禁止使用鹵素、銻元素的呼聲日起，開發(fā)不含鹵素、銻元素的環(huán)保型阻燃覆銅板已成為覆銅板工業(yè)的重要研究課題和發(fā)展趨勢。
????九十年代以來，國外覆銅板生產(chǎn)廠家一直致力于各種環(huán)保型覆銅板的開發(fā)，包括環(huán)保型FR—1、環(huán)保型CEM—3、環(huán)保型FR—4、環(huán)保型多層板，無鹵RCC等；而在國內(nèi)對環(huán)保型覆銅板的研究遠落后于國外，基本上還處于空白。我公司于1998年開始著手研究開發(fā)環(huán)保型覆銅板，并已于近期在環(huán)保型CEM—3覆銅板的開發(fā)取得了成功。
2 開發(fā)思路
????目前絕大多數(shù)阻燃劑是元素周期表中以Mg(Ⅱ族)，B、Al(Ⅲ族)，N、P和Sb(V族)，以及Cl、Br(Ⅶ族)八種元素為基礎(chǔ)的化合物；其它元素的化合物，如Ba、Zn、Zr、Sn、Mo、Ti、S等的化合物，雖對某些聚合物具有阻燃作用，但與前面八種元素的化合物相比，效果差得多，在工業(yè)上的應(yīng)用量也很小。由此觀之，環(huán)保型覆銅板不能采用Cl、Br等鹵素和Sb的化合物阻燃，其阻燃性應(yīng)從采用Mg、B、Al、N、P等元素的化合物入手。
????由于環(huán)氧樹脂是易燃物質(zhì)，開發(fā)環(huán)保型CEM—3，要使板材達到UL94 V—0級，既可以考慮單獨采用添加型阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、以及含氮或含磷的添加型阻燃劑等；也可以象溴化環(huán)氧樹脂那樣，預(yù)先將N、P元素引入環(huán)氧樹脂或固化劑分子結(jié)構(gòu)骨架中，制成改性阻燃樹脂。
????采用第一條路線，阻燃劑添加量必須足夠大，才能使板材的阻燃性達到V—0級，但是添加量太大會導(dǎo)致板材的機械性能、耐熱性、電性能等性能下降。
????采用第二條路線還需解決板材Tg較低、耐熱性較差、成本較高等問題，目前這類磷或氮改性環(huán)氧樹脂還在完善開發(fā)中。
????在此，我們以含氮酚醛作為環(huán)氧樹脂的固化劑，通過反應(yīng)將氮元素引入環(huán)氧樹脂固化物分子結(jié)構(gòu)骨架中，并添加適量的阻燃助劑，制得阻燃性達到UL94 V—0級，綜合性能優(yōu)良的環(huán)保型CEM-3覆銅板。
3 實驗部分
????3．1 主要原材料
????環(huán)氧樹脂、含氮酚醛、阻燃助劑、溶劑、填料、電子級玻纖布、電子級玻纖紙、電解銅箔。
????3．2 板材的制備
????與普通CEM—3的制備工藝基本相同。首先將環(huán)氧樹脂、含氮酚醛、溶劑、填料等按一定配比混合制成面料用膠液和芯料用膠液；再分別用玻纖布、玻纖紙含浸上述膠液，在155℃的烘箱中烘干、半固化，制成面料和芯料，按銅箔、面料、芯料、面料、銅箔的順序配好料，配料結(jié)構(gòu)如圖1所示，然后放入熱壓機中，在175℃下熱壓90分鐘，制得環(huán)保型CEM—3覆銅板。

????????圖 1 環(huán)保型CEM-3的結(jié)構(gòu)示意圖

??銅箔??
面料（玻纖布、環(huán)氧樹脂）??
芯料（玻纖紙、環(huán)氧樹脂）??
固化劑、填料??
面料（玻纖布、環(huán)氧樹脂）??

????3．3 性能測試
????板材性能按照IPC—4101標準和IPC—TM—650標準方法測試；阻燃性按UL94垂直燃燒法測試；相比漏電起痕指數(shù)按IEC—112方法測試。
4 結(jié)果與討論
????4．1 體系含氮量對板材阻燃性的影響
????含氮化合物的阻燃作用主要發(fā)生在氣相，它在遇熱時生成NH3、N2等非燃性氣體，沖淡聚合物分解的可燃氣體，并使板材與空氣隔絕，從而產(chǎn)生阻燃效果，因此，板材的含氮量越高，則阻燃性越好。在環(huán)氧樹脂兩種常用固化劑雙氰胺、線性酚醛中，雙氰胺的含氮量雖然高達66．7％，但是用量受到限制，對樹脂固化體系的氮含量貢獻有限，見表1。如果在合成酚醛樹脂時引入含氮基團，可制得含氮量較高的含氮酚醛，用它作為環(huán)氧樹脂的固化劑，不僅發(fā)揮酚醛樹脂氧指數(shù)較高的優(yōu)點，也可以有效地提高環(huán)氧樹脂固化體系的氮含量，見表2，我們采用的含氮酚醛，其含氮量在20％以上。
????表 1 環(huán)氧樹脂與雙氰胺的當量比與固化體系含氮量的關(guān)系

當量比??1：1 1：0.9 1：0.8??
含N量（%） 2.6 2.3 2.1??

????表 2 環(huán)氧樹脂與含氮酚醛的當量比與固化體系含氮量的關(guān)系

當量比 1：1.2 1：1 1：0.8 1：0.6 1：0.4 1：0.2??
含N量（%） 9.7 8.8 7.7 6.4 4.8 2.7??

????4．2 含氮量對板材Tg的影響
????在實驗中發(fā)現(xiàn)，以含氮酚醛作為環(huán)氧樹脂固化劑，隨著固化體系中氮含量的增加，板材的Tg呈下降趨勢，如圖2，這可能是氮含量太高，會降低環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)密度。板材Tg低，將會影響到板材的耐熱性及加工性。從平衡板材阻燃性及Tg的角度考慮，含氮酚醛與環(huán)氧樹脂的當量比選擇在0．4~0．7：1．0的范圍內(nèi)較合適。

???????????????????????? 圖 2??板材Tg與樹脂固化體系含氮量關(guān)系
????4．3 阻燃助劑的選擇及其對板材阻燃性的影響
????從上分祈可知，考慮到板材Tg受含氮量的影響，含氮酚醛用量不宜太多，并且，單采用含氮酚醛，不足以使板材的阻燃性達到V—0級，因此我們添加了適量不含鹵、銻元素的阻燃助劑。為了發(fā)揮較好的阻燃效果和不降低板材的耐熱性，我們選擇的阻燃助劑，其分解溫度略低于環(huán)氧樹脂固化物的分解溫度，它的阻燃機理主要是在固相形成絕熱隔氧層，阻燃助劑用量與板材的阻燃性關(guān)系見表3，表中阻燃助劑用量是指阻燃助劑與樹脂固體份的重量百分比。
????表3 阻燃助劑用量對板材阻燃性的影響

阻燃助劑用量（%） 0 5 10 15 20??
單個燃燒時間（max，秒） 23 12 7 2 1??
平均燃燒時間（秒） 12 5 3 1 1??

????4．4 環(huán)保型CEM—3的性能
????環(huán)保型CEM-3(我司產(chǎn)品編號S2130G)的性能如表4所列，由表4數(shù)據(jù)可以看出，S2130G的性能符合IPC—4101標準要求；并且在對板材進行阻燃性測試時，發(fā)觀S2130G具有發(fā)煙量少、氣味小、自熄快的特點；板材的相比漏電起痕指數(shù)CTI≥600，達到UL標準的0級最高水平，因此，S2130G環(huán)保型CEM—3覆銅板具有優(yōu)秀的電子電器火災(zāi)安全性。
5 結(jié)論
????5.1研究結(jié)果表明，用含氮酚醛及合適的阻燃助劑可以制各出不含鹵、銻元素的CEM—3覆銅板，該環(huán)保型CEM—3覆銅板具有如下特點；(1)不含鹵、銻等元素：(2)具有優(yōu)良的綜合性能，產(chǎn)品達到IPC—4101標準；(3)機械加工性優(yōu)秀；(4)耐漏電起痕性優(yōu)秀，CTI≥600；(5)板材在著火燃燒時發(fā)煙少、氣味小、自熄快，不產(chǎn)生劇毒氣體。
????5．2 環(huán)保型CEM—3覆銅板的開發(fā)成功，有助于環(huán)境保護及產(chǎn)品市場競爭力的提高，具有很好的發(fā)展前景。
????表4 環(huán)保型CEM-3覆銅板（S2130G）的技術(shù)性能

試驗項目??處理、試驗條件 單位 IPC-4101標準指標 實測值??
基材厚度≥0.5mm 1.6mm??
體積電阻率 C-96/35/90??
E-24/125 MΩ·cm ≥106 ≥103 1.25×108 3.32×107??
表面電阻率??C-96/35/90??
E-24/125 MΩ??≥104 ≥103 1.38×105 5.09×108??
擊穿電壓（平行板面）
D-48/50-D-0.5/23?? KV??≥40 45+KVNB??
介電常數(shù)（1MHz）
C-40/23/50 - ≤5.4 4.8??
介質(zhì)損耗角正切（1MHz）??C-40/23/50 - ≤0.035 0.016??
耐電弧 D-48/50-D-0.5/23 S ≥60??180??
剝離強度（銅箔35μm） 260℃、10s??
105℃??
暴露于工藝溶液后 N/mm ≥1.0??
≥0.9??
≥0.9 1.29 1.14 1.28??
彎曲強度 縱向 橫向 A MPa ≥227 ≥186??331 280??
燃燒性 A S 平均燃燒時間≤5??
單個燃燒時間≤10??0.8 1.0??
E-24/125+des??1.0 1.3??
吸水率 E-1/105-des+D-24/23 % ≤0.5??0.12??
熱應(yīng)力??260℃、20s - 不分層、不起泡 合格??
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度??DSC??0C 按需要 148.42??
相比漏電起痕指數(shù)??按IEC-112方法 V - 600