一、背景介紹 ? ? ?
近年來，電解液設計對于提高鋰離子電池（LIBs）的性能至關重要。然而，傳統(tǒng)電解液的可燃性，高壓性和寬溫域性能仍然限制著電池性能的進一步提高。在最近的研究表明，氟化碳酸酯溶劑具有正極的氧化穩(wěn)定性和與負極的相容性，特別是全氟碳酸酯電解液會降低電解液的可燃性，但由于其高粘度和低離子電導率，電池的低溫性能和功率容量會下降。
當使用氟化羧酸酯（如三氟乙酸乙酯（ETFA）和2,2,2-三氟乙酸乙酯（TFA））作為共溶劑時，由于其溶點較低，潤濕性較好，可以有效地克服這一缺點。同時，F(xiàn)原子在分子結(jié)構(gòu)中的吸電子效應也可以提高氧化穩(wěn)定性。然而，由于缺乏穩(wěn)定的界面層，氟化羧酸酯的還原分解增加。因此，通過在分子水平上調(diào)節(jié)界面化學，開發(fā)新的多功能不可燃氟化電解液，對于LIBs能夠在高能量密度的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作至關重要。
二、正文部分 ? ? ?
01 成果簡介
在此，中科院長春應化所明軍研究員和王立民研究員，聯(lián)合韓國漢陽大學Yang-Kook Sun教授和沙特阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef教授等人設計了一種新型的含氟羧酸酯電解液，其中鋰鹽LiPF6溶解在二氟乙酸甲酯（MDFA）、五氟乙氧基環(huán)三磷腈?（PFPN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶劑的混合溶劑中。
通過優(yōu)化Li+和溶劑的比例，設計的電解液在石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2?（NCM811）全電池中不僅具有高防火特性，高放電容量，從-50°C到60°C的寬溫度范圍優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，還具有在高壓（>4.3 V）和高達5.0 C的倍率性能。
更重要的是，作者通過分析電解液的界面化學，提出了一個新的見解來理解電池優(yōu)異性能的起源。同時，系統(tǒng)地討論了溶劑之間獨特的相互作用（如范德華力）、Li+-溶劑-PF6-接觸離子對（CIPs）的動態(tài)變化以及Li+在全氟化溶劑中存在的異常溶劑化配位。此外，提出了一種新的界面模型來解釋正極和負極表面的復雜界面行為。作者認為，本文的界面模型能夠通過促進高安全性、高能量密度的LIBs的發(fā)展，為電解液的設計提供了新的指導。
02 研究亮點 ?
1.設計了一種能夠同時實現(xiàn)不可燃性，高壓性和寬溫域性能的新型不易燃的氟化酯電解液，石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2?（NCM811） 電池能夠在高壓下（> 4.3 V）能夠提供優(yōu)異的倍率性能（倍率高達5.0 C），且在-50°C~60°C內(nèi)能夠穩(wěn)定循環(huán)；
2.這項工作為Li+，溶劑和陰離子在分子水平上的動態(tài)演變和相互作用提供了新的見解，通過闡明Li+溶劑化結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的基本關系，促進了在苛刻條件（易燃，高壓和寬域）下高安全性、高能量密度電池的發(fā)展。
03 圖文導讀
1.電解液的物理和電化學性質(zhì)
由于氟原子具有吸電子效應的影響，Li+與MDFA的配位能力較低，有利于降低脫溶劑能壘。這種弱配位態(tài)也很容易被其他類型的分子間相互作用所調(diào)節(jié)，如范德華力，這使得電解液的設計更有針對性。同時，選擇與其他溶劑（如FPPN）相比，具有高阻燃效率的PFPN作為阻燃劑（見圖1a）。
此外，典型的FEC由于其具有較高的抗氧化性能和與Li+離子的良好配位能力，進一步提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性（圖1a）。結(jié)果表明，采用MDFA/PFPN/FEC電解液的全電池的初始庫侖效率（ICE）高達87.0%，在長循環(huán)中也觀察到優(yōu)異性能，200次循環(huán)后容量保留率為85.2%，500次循環(huán)后為80.3%，平均CE為99.90%。同時，在廣泛的溫度范圍和快充條件下，進一步證明了該電解液的多功能性。
此外，使用MDFA/PFPN/FEC電解液的高容量軟包電池（即240 mAh）進一步證實了其優(yōu)越的穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后，1.0 C下的容量保持率率為81.8%，平均CE高達99.93%（圖1f）。以上結(jié)果表明，MDFA/PFPN/FEC電解液有助于石墨|| NCM811全電池在高電壓和高溫下穩(wěn)定循環(huán)。
【圖1】不同電解液的電化學性質(zhì)和物理性質(zhì)。（a）初始充放電曲線；（b，c）不同溫度下電池的循環(huán)性能；（d）倍率性能；（e）低溫性能；（f，g）石墨|| NMC811軟包電池的長循環(huán)穩(wěn)定性和穿刺實驗。
2.溶劑化結(jié)構(gòu)理解
通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）探究了Li+的溶劑化解結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，在MDFA基電解液在~742 cm-1出現(xiàn)CIPs，但在EC/EMC電解液中缺失，進一步證實了PF6-陰離子可能參與了第一溶劑化殼層的形成。通過核磁共振（NMR）技術比較了MDFA在溶劑、共溶劑中的17O-NMR譜，發(fā)現(xiàn)當PFPN加入到MDFA溶劑中時，17O信號有輕微的前場移動，顯示了MDFA的O核（C=O）周圍的脫氫過程（電子密度降低）。這意味著MDFA和PFPN溶劑之間可能存在分子間的相互作用，從而降低MDFA的配位能力（即Li+-O的相互作用）。
相比之下，當FEC添加到共溶劑MDFA/PFPN中時，MDFA的17O信號稍微前場轉(zhuǎn)移，表明FEC不僅減少了PFPN對MDFA的過度影響，而且通過調(diào)節(jié)分子間的相互作用，優(yōu)化了O核對C=O官能團的周圍環(huán)境，這說明溶劑的分子間相互作用可能起著重要的作用。圖2e中不同溶劑混合物中PFPN溶劑的19F-NMR譜中可以得到更多的證據(jù)，與純PFPN溶劑相比，在共溶劑MDFA/PFPN中觀察到19F-NMR信號（P-F）的前場偏移。此外，通過DFT中展現(xiàn)了Li+-PF6-的最低結(jié)合能，證明FEC的存在可以通過改變?nèi)軇┲g的范德華力和Li+-FEC的高結(jié)合能，顯著降低Li+-PF6-相互作用。
【圖2】溶劑化結(jié)構(gòu)的表征和分析。（a-c）電解液的FTIR光譜；（d，e）17O位移和19F位移的核磁共振波譜；（f-g）純MDFA溶劑，共溶劑MDFA/PFPN，和共溶劑MDFA/PFPN/FEC的梯度等位面；（i，j）7Li位移和19F位移的核磁共振譜；（k-m）Li+-PF6-在不同的溶劑中的結(jié)合能。
3.溶劑化結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化
進一步通過原位FTIR表征了每種電解液在正極界面上的動態(tài)（去）溶劑化行為（圖3）。結(jié)果表明，由于Li+-PF6-相互作用，CIPs中的PF6-的負電荷足夠高。
因此，雖然CIPs可以聚集在正極表面，但它們的數(shù)量不足以阻礙自由溶劑與從正極中脫出的Li+配位，這源于FEC較強的溶劑化能力導致其容易與“新”Li+配合；同時，PF6-陰離子很難與“新”Li+接觸，其可能由于PFPN的影響而限制在穩(wěn)定的CIPs中。
綜上所述，作者分析了正極表面溶劑化結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化，然而需要深入分析熱力學和電化學穩(wěn)定性，以了解電解液界面行為及其對電池性能的影響。
【圖3】通過原位FTIR光譜分析NCM811界面上電解液的動態(tài)演化，使用不同呢電解液時，充/放電過程中FTIR光譜的電壓-時間曲線和相應的等高線圖。
4.理論化學分析
為了驗證上述動態(tài)（去）溶劑化過程，以EC/EMC電解液為參考電解液，采用密度泛函理論（DFT）計算對溶劑化結(jié)構(gòu)表面靜電勢（ESP）進行了分析。作者發(fā)現(xiàn)，在MDFA電解業(yè)中，雖然可以觀察到PF6-上的負電荷，但其分布比在EC/EMC電解液中更為分散，當PFPN加入到MDFA電解液中時，PF6-上的負電荷定位分布進一步減少。
相比之下，MDFA/PFPN/FEC電解液中PF6-上的負電荷分布位于MDFA和MDFA/PFPN電解液之間。通過計算分子動力學（MD）模擬中的徑向分布函數(shù)（RDF）和相應的配位數(shù)（N(r)），驗證了Li+、溶劑和溶劑化結(jié)構(gòu)中PF6-之間的不同相互作用。
【圖4】理論計算和模擬。（a-d）不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)表面的靜電勢（ESP）；（e-h）不同電解液的徑向分布函數(shù)（RDF）和相應的配位數(shù)（N(r)）；（i）各種溶劑、PF6--溶劑、Li+-溶劑和Li+-溶劑-PF6-配合物的前沿分子軌道能級（HOMO和LUMO）。
5.分子界面模型
作者提出了一個新的正極和負極側(cè)界面模型，同時描述Li+（去）溶劑化過程和電化學性能之間的關系。該模型為精確調(diào)整各種溶劑化團簇和評估電極和電解液之間的界面行為提供了新的見解和指導。本文的模型還可以幫助理解其他包含大量CIPs簇的電解液系統(tǒng)的穩(wěn)定性，例如在高濃度電解液（HCE）或局部高濃度電解液（LHCE）中，所形成的CIPs可以降低溶劑化極化，也能使溶劑/陰離子遠離電極，從而抑制溶劑和陰離子的分解。
【圖5】不同電解液系統(tǒng)中正極和負極表面的界面模型。
6.電解液正極界面
正極中間相的表征及其晶體結(jié)構(gòu)的變化可以為支持本文的界面模型提供更多的證據(jù)。結(jié)果表明，表明EC/EMC電解液存在嚴重的氧化分解，循環(huán)后正極在不同電解液中阻抗遵循MDFA>MDFA/PFPN>MDFA/PFPN/FE的順序，顯示了MDFA基電解液的穩(wěn)定性。
此外，循環(huán)后NCM811表面附近的O?k-edge的變化可以忽略不計（圖6i），驗證了MDFA/PFPN/FEC電解質(zhì)的表面O-晶格是穩(wěn)定的，并保持了結(jié)構(gòu)的完整性。同時，可以保留循環(huán)后的NCM811的層狀結(jié)構(gòu)。少量的尖晶石相存在于循環(huán)后NCM811表面，但循環(huán)后NCM811仍然有序和完整，展示良好的MDFA/PFPN/FEC電解液抗氧化性。
【圖6】循環(huán)后NCM811正極的界面表征。（a）循環(huán)后NCM811對稱電池的電化學阻抗譜（EIS）；（b-d）NCM811正極在所研究的電解液中的XPS光譜；（e）FIB截面SEM圖像；（f）O?k-edge的EELS線掃描；（g）在EC/EMC電解液中循環(huán)的NCM811表面原子結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像；（h-j）截面的FIB-SEM圖像，O?k-edge的EELS線掃描，以及使用MDFA/PFPN/FEC循環(huán)后NCM811表面的原子結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像。
7.電解液負極界面
對循環(huán)后石墨負極中間相進行了表征，驗證了負極側(cè)的界面模型。首先，通過組裝對稱石墨||石墨電池，分析了石墨負極經(jīng)過200次循環(huán)后的界面阻抗（圖7a）。在循環(huán)石墨負極上形成的SEI的性質(zhì)可以通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）進一步分析，其具有較高的表面靈敏度，通過3D渲染圖像和濺射深度剖圖，闡明了由Li+溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的SEI形成過程。
【圖7】不同電解液中循環(huán)后石墨負極的界面表征。（a）循環(huán)后石墨對稱電池的電化學阻抗譜（EIS）；（b-e）不同電解液中循環(huán)后石墨負極的SEM圖像；（f-i）在不同電解液中循環(huán)后石墨負極TOF-SIMS圖像。
04 總結(jié)和展望
綜上所述，本文通過調(diào)節(jié)溶劑化-配位環(huán)境，提出了一種全新的不易燃的全氟化羧酸酯電解液。本文設計的電解液使得高壓石墨|| NCM811 LIBs（4.4 V）具有良好的穩(wěn)定性、高功率密度和優(yōu)異的寬溫域性能。同時，本文發(fā)現(xiàn)了阻燃添加劑（即PFPN）的重要作用，它通過溶劑-溶劑相互作用（如范德華力或分子間相互作用）來調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，這些分子間的相互作用可以優(yōu)化電解液的性質(zhì)。
此外，本文還提供了一個同時應用于正極和負極的界面模型，以揭示電解液（去）溶劑化過程和電極性能之間的基本關系。這項工作為理解電解液在分子尺度上的行為提供了一個新的觀點，且本文的方法可以應用于大多數(shù)金屬離子電池的電解液設計中。
審核編輯：劉清