大容量及大功率磷酸鋰鐵電池的應(yīng)用
摘要：本文介紹***威力能源公司大功率及大容量磷酸鋰鐵電池之研究發(fā)展及應(yīng)用。以方型軟包裝電池及10Ah硬殼圓柱型標準型號為應(yīng)用范例，電池研究包括極片配方設(shè)計、電池設(shè)計、電源管理系統(tǒng)及應(yīng)用測試，結(jié)果顯示，適當?shù)恼{(diào)配電極配方及電池設(shè)計，磷酸鋰鐵電池可大電流放電至30C，而電壓仍然在2.8V以上，同時溫度使用范圍從-20℃至70℃都有極佳的表現(xiàn)。文中報導(dǎo)之電池包含有使用中國及***公司自行發(fā)展的磷酸鋰鐵粉末，以及美國phostech授權(quán)之磷酸鋰鐵粉末，測試結(jié)果包括有美國國家實驗室Sandia Lab測試結(jié)論，其顯示磷酸鋰鐵電池具有1C充放電8000次以上的特性。同時發(fā)表威力能源公司在一些國家應(yīng)用發(fā)展實例，如電動摩托車、不間斷電源、中大型運輸工具電源等。
關(guān)鍵詞：磷酸鋰鐵；高功率；電池組
1 引言
磷酸鋰鐵材料(LiFePO4)是在1997年由美國德州大學(xué)Goodenough等人發(fā)現(xiàn)的一種應(yīng)用于鋰離子電池的材料，磷酸鋰鐵的橄欖石結(jié)構(gòu)是一種3D立體結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，就像尖晶石(spinel)結(jié)構(gòu)一樣，在高溫的狀態(tài)下是很穩(wěn)定的，其充放電原理是磷酸鋰鐵和磷酸鐵之間結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換形成一個1D通道，讓鋰離子可以穩(wěn)定的型態(tài)活動，同時這樣的相轉(zhuǎn)換產(chǎn)生了3.4V的平臺電壓，而它的理論電容量也相對較高，可達到170mAh/g。磷酸鋰鐵橄欖石結(jié)構(gòu)還有一些優(yōu)點，像較便宜，毒性低，高溫時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對環(huán)境的影響較溫和，循環(huán)穩(wěn)定安全等，這些特性都非常適合用作鋰離子電池材料，而鋰離子電池又是近年來相當熱門的一種能源項目，應(yīng)用非常廣泛，如手機、筆記型計算機和油電混合車等，因此磷酸鋰鐵材料已經(jīng)成為高功率鋰離子電池正極材料的重要選擇。
2 結(jié)果與討論：
***威力能源公司將各種不同的磷酸鋰鐵產(chǎn)品用在鋰離子電池的正極上，并將此磷酸鋰鐵鋰離子電池應(yīng)用在多種電器設(shè)備上，這些產(chǎn)品包含了***T公司，大陸B(tài)公司以及美國P公司的磷酸鋰鐵粉末，以下將一一呈現(xiàn)上述各種材料的電性能及測試結(jié)果。
2.1 ***T公司磷酸鋰鐵粉末測試
威力能源公司將***T公司的磷酸鋰鐵粉末制作成方型的軟包裝鋰離子電池，然后進行電性能測試，Z-16-2這種產(chǎn)品的電容量在0.5C的放電情況下可以達到130mAh/g（圖1）。在大電流測試方面，15C~18C放電下電容量還能達到92%以上，20C放電時電容量還能維持在86%。
圖1 Z-16-2磷酸鋰鐵充放電曲線
溫度測試方面，在15C放電的情況下，溫度低于65℃。當18~20C放電時，溫度維持在75℃以下（圖2）。唯一不足之處在于當放電電流提高到20C時，電壓平臺在2.45V左右。
圖2 Z-16-2磷酸鋰鐵倍率放電曲線
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2.2 中國B公司磷酸鋰鐵粉末測試
中國B公司的磷酸鋰鐵粉末一樣由威力能源公司制作成軟包裝電池來測試，B公司有兩種產(chǎn)品Z-15-1和Z-15-2，我們將這兩種磷酸鋰鐵粉末用作鋰離子電池的正極，并配合各種不同的電解液（a、b和c）制作成軟包裝的鋰離子電池來測試，測試項目包括充放電測試，電容量測試，循環(huán)壽命和溫度測試。圖3呈現(xiàn)Z-15-1材料的正極配合不同的電解液在10C放電的情形，電壓平臺約2.9V到3.1V。圖4顯示Z-15-2配合不同的電解液在10C條件下放電，電壓平臺在2.85V到2.95V之間。圖3和圖4顯示同一材料在不同電解液條件下呈現(xiàn)不同的電壓平臺特性。
圖4 Z-15-2倍率型材料10C放電曲線
在20C放電下，Z-15-1和Z-15-2 材料也分別和不同電解液配對，得到的放電結(jié)果如圖5和圖6。相對于10C放電，20C放電時不同的電解液造成了放電情況較大的差異，Z-15-2 的放電電壓比Z-15-1高，而選擇a配方的電解液放電效率可達98%，且電壓平臺穩(wěn)定大約在2.7V，我們推測在10C及20C放電的機理上，磷酸鋰鐵粉末和電解液扮演不同的導(dǎo)電角色。
圖5 Z-15-1容量型材料20C放電曲線
圖6 Z-15-2倍率型材料20C放電曲線
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以Z-15-2材料在60℃的條件下進行充放電，圖7為0.5C之充放電圖，結(jié)果顯示平臺電壓在3.25V左右，且循環(huán)壽命在前100次電容量仍有99%。同時進行1C充放電循環(huán)實驗，如圖8所示。在250次循環(huán)后仍能維持原來的電容量，計算其磷酸鋰鋰鐵粉末的電化學(xué)容量約為125mAh/g。
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圖7 Z-15-2倍率型材料60℃下的0.5C充放電曲線
圖8 Z-15-2倍率型材料的1C充放電循環(huán)曲線
2.3 美國P公司磷酸鋰鐵粉末測試
這項產(chǎn)品測試的設(shè)計出自***LiFe Battery Inc.電池公司，并在美國Sandia國家實驗室完成，對電池進行各種測試，包含電容量，循環(huán)壽命及電容量和溫度關(guān)系，歐姆阻抗測試，大電流放電下部分荷電態(tài)（PSOC）循環(huán)壽命測試和過充電電壓測試。
圖9是一顆LiFe Battery Inc.公司設(shè)計的10Ah鋰離子電池照片，電池尺寸為直徑40mm長139 mm，重360 g。表1列出了此電池的詳細資料(以下稱cell#1)。
圖9 LiFe Batt公司的LiFePO4電池
表1 LiFe Batt公司的LiFePO4電池的性能參數(shù)
2.3.1 電容量及電容量和溫度關(guān)系測試
圖10顯示cell#1電壓和容量的充放電曲線圖，分別是第一個循環(huán)和第8,394次PSOC循環(huán)后的情形，初始的電容量有9.61 Ah，其理論電容量在9到10 Ah之間，而在8394 PSOC循環(huán)后，電容量為8.91 Ah，大約減少了7%，上述測試電流為0.5C。若8394次循環(huán)后以1C條件測試電容量是8.61Ah，這是小電流深度充放電后的結(jié)果，完成此測試后再將電池以0.2 A小電流充飽電。此外，初始的電容量若以1C條件進行測試反而可以達到10.14 Ah，這個容量的增加是由于在大量PSOC循環(huán)前一種“break-in”所謂化成的作用所造成的。
圖11是1C條件下各種溫度35, 25, 0, -20, -30, 和-40℃的電容量測試，結(jié)果顯示在-20℃時，電容量呈現(xiàn)急劇的下降，而在更低的-40℃下已經(jīng)幾乎沒有電容量。圖12是1C條件下充電的電壓情況，在-20℃或更低溫的情況下會發(fā)生直接由起始電壓沖到理論電壓的情況，也就是說低溫狀態(tài)下電流無法長時間充入。
2.3.2 歐姆阻抗測試
圖13顯示cell #1的初始阻抗值是3.6毫歐(ΔV/ΔI)，而在8,394 PSOC循環(huán)后的阻抗值為4.2毫歐。此測試結(jié)果做線性回歸得到一斜率，這種處理數(shù)據(jù)的方式是有意義的，此電流和電壓的斜率代表的是一個在0到-20A放電區(qū)間的平均阻抗值，此電池看起來循環(huán)前后的斜率是一致的，有些電池在放電前后斜率會有很大的差異。
圖13 Cell #1歐姆阻抗測試 (100% SOC)
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2.3.3 不同功率的充電循環(huán)測試
圖14和圖15是1C、4C和2C充電循環(huán)測試的結(jié)果以及大電流充電4C(±40 A)測試結(jié)果。
圖14 各種電流放電循環(huán)測試
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圖14是由三種充放電條件組成的，先由10A（6分鐘）到40A（1.5分鐘）再到20A （3分鐘），實驗的設(shè)計是先由起始的10A到大電流40A的測試，再將電流降回至20A。在2000次循環(huán)之后，電容量降到了原本10.14Ah的88%，而在8394次循環(huán)后，又漸漸降到最初電容量的85%(8.61Ah)。整個曲線中有五段地方出現(xiàn)有容量在同樣的循環(huán)數(shù)里攀升0.25 Ah的情形，這是由于該循環(huán)測試完成后又再充電造成的現(xiàn)象，但數(shù)據(jù)上可以看出在短暫跳動攀升后又回到原來的基準線，究竟電容量降到80%是在多少次循環(huán)之后并不清楚，但根據(jù)整個測出來的基準線做線性推算，在電容量降到最初電容量的80%前應(yīng)該可以達到18,000的循環(huán)。此外，在大電流40A的測試中，循環(huán)的間隔代表了多快時間電池的充電可以達到最大電壓3.65 V，當電壓到達3.65 V時，充電循環(huán)就停止，開始電容量測試，在40 A的測試區(qū)段大約是從第1000個循環(huán)開始到第 6,000循環(huán)，期間容量漸漸下降，在第6000個后轉(zhuǎn)換成中度的電流(±20 A)，電容量又約略回到第2000次的電容量值，所以說末端充電電壓呈現(xiàn)加速度增加和電容量的漸減是電池的老化現(xiàn)象。
圖15 各種電流充電的循環(huán)壽命測試(±40A 1.5 min)
? 圖15顯示在進行循環(huán)壽命實驗中，以4C(±40 A)條件下的充放電狀況，結(jié)果顯示末期的電壓呈現(xiàn)穩(wěn)定增加的情況，這表示內(nèi)阻在這種情況下會增加比較快速，這種狀況將會影響循環(huán)壽命和放電效率。
2.3.4 過充電測試
圖16顯示電池的過充電測試結(jié)果。起初在電流10A的狀態(tài)下，電壓快速升高，但升到4.7 V就變成漸漸增加的現(xiàn)象，電壓漸漸增加的現(xiàn)象大約持續(xù)了30分鐘，而在此期間溫度漸漸升高，然后電池的電壓突然瞬間跳到它的最高電壓12 V，在大約110℃時電池電解液有漏出的現(xiàn)象，但沒有起火或爆炸情形，而在116℃形成開路并失去大部分電解液，在120℃時電壓降到零，不過電池在形成開路后二十分鐘溫度持續(xù)升到160℃。
圖16 過電壓充電測試
2.3.5 總結(jié)
上述測試結(jié)果顯示了磷酸鋰鐵粉末在加工成電池后的一些性能，如電容量，內(nèi)阻，最大能量密度等等。溫度測試( 35, 25, 0, -20, -30, -40 °C)顯示低溫特別是低于-20℃下，對放電電容量和充電電壓有很大影響。較大電流的循環(huán)測試中，在4C條件下完成8,394次循環(huán)后電容量也只有10%到15%的流失。歐姆阻抗的測試從初始到完成充放電只有從3.6毫歐升到4.2毫歐。最后在1C的過充電時，電池不產(chǎn)生爆炸或燃燒，只要系統(tǒng)能承受160℃的高溫和電解液漏出情況，系統(tǒng)將不會有損壞產(chǎn)生。
這個測試實驗的目標是要驗證磷酸鋰鐵材料的電性能，以便運用在各種不同大功率的充放電應(yīng)用，例如電源供應(yīng)，功率調(diào)整系統(tǒng)及風力發(fā)電方面的應(yīng)用。
3 應(yīng)用
威力能源公司將各種不同廠家的磷酸鋰鐵粉末制作成軟包裝鋰離子電池以及電池組，并應(yīng)用在多種設(shè)備上，如電動機車及汽車。
威力能源公司以標準10Ah和15Ah電容量軟包裝鋰離子電池，加上電路控制系統(tǒng)組裝成12V, 45Ah電池組，應(yīng)用在汽車的起動電池，如圖17所示，其中全電池能量密度可達動力鉛酸電池有效能量的4倍。
圖17. 12V, 45Ah汽車之起動電池組
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組裝成36V, 15Ah電池組，由12個電池串聯(lián)成，電池組能量為560Wh，可供輕型電動摩托車使用，續(xù)航力達70km，其重量僅4.5kg。為了攜帶方便，設(shè)計有攜帶之把手和輪軸，如圖18，規(guī)格說明如表2。
圖18 36V, 15Ah輕型電動機車電池組
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組裝成60V 30Ah 1800Wh電池組，可用于重型機車，如圖19，可供機車時速達100km/h以上，規(guī)格說明如表3。
圖19 60V, 30Ah, 1800Wh電池組
??? 由威力能源Power Source Energy Co., Ltd 和LiFe Battery Inc.合作的電池組以圓柱型10Ah為標準單體電池，組成144V電池組，已應(yīng)用在英國之電動卡車電池組（圖20），其采用獨自開發(fā)之電池管理系統(tǒng)。
圖20 10Ah標準單體組成之144V電池組
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4 結(jié)論
（1）大功率磷酸鋰鐵電池的設(shè)計，需選擇好磷酸鋰鐵粉末、電極配方及匹配的電解液。
?。?）15C以上大功率大容量電池建議使用軟包裝鋰離子設(shè)計。
?。?）使用淺充淺放大功率的車用電池，建議用低電壓充電，可以增加循環(huán)壽命。
?。?）設(shè)計大功率磷酸鋰鐵電池，設(shè)計較低重量能量密度(Wh/kg)可以增加循環(huán)壽命。