01
研究背景
由于其具有高理論容量（3860 mAh g-1）和極低電極電勢（-3.04 vs.?SHE），鋰金屬負極是實現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池理想負極材料。然而，低庫倫效率（CE）是限制鋰金屬負極實際應(yīng)用的最大障礙，這主要是由于鋰/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，鋰具有較強還原性會引起電解質(zhì)發(fā)生分解。通常認為，鋰金屬表面形成固體電解質(zhì)界面（SEI）是認為影響庫倫效率的主要因素。
過去幾十年中，研究者為最大程度發(fā)揮SEI作用，設(shè)計了多種電解質(zhì)體系，以期獲得高性能電池體系，包括：碳酸基（PC、EC等）、醚基（THF、DME）等。近年來，電解質(zhì)設(shè)計更多關(guān)注于提高SEI穩(wěn)定性，如使用高濃度電解質(zhì)（LiFSI等）形成富含LiF的無機SEI等。
盡管如此，即使已經(jīng)形成了富含LiF的SEI，電池庫倫效率仍有較大波動（90~99 %）。因此，還需要探索影響鋰金屬電池庫倫效率的隱藏因素。
02
成果簡介
近日，東京大學(xué)Yuki Yamada教授和Atsuo Yamada教授在Nature Energy上發(fā)表了題為“Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes”的文章。該工作將實驗表征技術(shù)和機器學(xué)習(xí)方法相結(jié)合，研究了在74種常見不同電解質(zhì)中，鋰電極電位變化對庫倫效率的影響。
研究表明，離子對的形成可以減少電解質(zhì)分解并提高庫倫效率，對提高鋰電極電勢至關(guān)重要?；诖耍髡咴O(shè)計了一系列離子對增強的電解質(zhì)體系，顯著了改善鋰金屬電池庫倫效率，這項工作對實現(xiàn)高性能鋰金屬電池具有重要意義。
03
圖文導(dǎo)讀
圖1. 電解質(zhì)設(shè)計理念。(a)?鋰金屬電池電解質(zhì)發(fā)展歷史；(b)電解質(zhì)中鋰電極電勢測試示意圖。
Li電極電勢的測量。作者以二茂鐵引入電解質(zhì)溶液體系的方法測量了74種電解質(zhì)中鋰電極電勢（ELi）（vs.?Fc/Fc+）。同時，測試了使用以上74種電解質(zhì)的Li//Cu電池的庫倫效率。
具體方法為以0.5?mA cm-2恒電流密度放電1 h，然后在相同電流密度下充電1?h，對于每種電解質(zhì)，分別計算三個電池第2次至第20次循環(huán)的平均庫倫效率，因為首圈主要受SEI形成過程的影響，所以首圈不計算在內(nèi)，下面進行具體分析。
圖2. 鋰電極電勢和庫倫效率的相關(guān)性。
鋰電極電勢和庫倫效率相關(guān)性分析。
圖中顯示了在74種不同電解質(zhì)中，ELi和充放電過程中平均庫倫效率之間的關(guān)系?？傮w而言，電池平均庫倫效率隨ELi增加而增加，表明當(dāng)ELi處于較高水平時電解質(zhì)的還原分解會受到抑制（鋰的還原能力降低）。在此基礎(chǔ)上，必須設(shè)計一種ELi大于-3.3 V（vs.?Fc/Fc+）的電解質(zhì)，以實現(xiàn)超過~95 %的高平均庫倫效率。
值得注意得是，即使在相同ELi下，CE也取決于所使用的溶劑（如：醚類電解質(zhì)在-3.3 V下的庫倫效率為~90?%，而環(huán)丁砜僅有約~80?%）。這歸因于電勢窗口和SEI性質(zhì)的差異，對于在還原反應(yīng)方向具有寬電勢窗口的醚類電解質(zhì)，當(dāng)ELi為-3.3 V時，足夠減小ELi和電勢窗口之間的差異，因此可以獲得高庫倫效率。
圖3. LiFSI在不同溶劑中G2/DME/DMM中的(a) 拉曼光譜；(b) Li電極電勢；（c, d) Li//Cu電池；(e)?平均庫倫效率。
鋰電極電勢和庫倫效率相關(guān)性分析。
為深入分析ELi和庫倫效率之間的關(guān)系，作者選擇了三種電勢窗口相似的醚類電解質(zhì)：1.5 M LiFSi-二甲醚（G2）/乙二醇二甲醚（DME）/二甲氧基甲烷（DMM），它們的ELi分別為-3.45 V、-3.38 V和-3.16 V（vs.?Fc/Fc+）。研究發(fā)現(xiàn)，LiFSI/G2電解質(zhì)中觀察到庫倫效率出現(xiàn)明顯波動，表明Li/電解質(zhì)的不穩(wěn)定性。
在LiFSI/DME電解質(zhì)中，ELi為-3.38 V，略高于在LiFSI/DME，仍觀察到庫倫效率波動，但略有改善。與以上形成鮮明對比的是，在LiFSI/DMM電解質(zhì)中，ELi最高，觀察到高度穩(wěn)定的Li電鍍/剝離行為，循環(huán)400圈平均庫倫效率可以提高至99.1%。庫倫效率的增強歸因于SEI穩(wěn)定性的增強，一般認為LiFSI可以形成穩(wěn)定SEI。
作者使用XPS分析了Cu電極表面，LIFSi/G2電解質(zhì)中硫化物（LiFSi還原產(chǎn)物）含量最豐富，但庫倫效率最差。所以衡量庫倫效率不能單純用SEI化學(xué)成分來解釋三種醚類電解質(zhì)中庫倫效率的差異，這是因為SEI只能在動力學(xué)上抑制電解質(zhì)的還原分解，但低鋰電極電勢卻會加速電解質(zhì)分解，所以也會降低庫倫效率。
此外，影響庫倫效率的另一個可能因素是鋰沉積形狀，通常樹枝狀沉積會增加與電解質(zhì)接觸活性面積，從而導(dǎo)致庫倫效率降低。
圖4. 機器學(xué)習(xí)相關(guān)性分析。(a) 基于機器學(xué)習(xí)回歸分析歸一化預(yù)測函數(shù)；(b) 不同電極電勢電解質(zhì)的拉曼光譜；(c) 不同電極電勢電解質(zhì)的FSI-拉曼峰位置。
機器學(xué)習(xí)相關(guān)性研究。由于Li與溶劑分子或陰離子相互結(jié)合作用，會影響其配位環(huán)境而影響ELi，從而影響庫倫效率。為了證實這一點，作者使用偏最小二乘（PLS）回歸法計算了電解質(zhì)多種參數(shù)：如徑向分布函數(shù)（RDF），成分組成，密度，偶極矩和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）/最低未占據(jù)分子軌道（LOMO）等。
結(jié)果表明，機器學(xué)習(xí)預(yù)測的ELi和實驗數(shù)據(jù)之間具有一致性：圖4a以降序方式給出了歸一化預(yù)測函數(shù)系數(shù)，表明Li周圍的配位環(huán)境（尤其是與FSI-配位)與ELi高度相關(guān)。
利用拉曼光譜分析各種電解質(zhì)中Li-FSI-的配位態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨FSI-/溶劑中離子對與Li配對增多，ELi明顯增加，這種相關(guān)性與基于機器學(xué)習(xí)的預(yù)測結(jié)果非常吻合。研究ELi和庫倫效率之間的關(guān)系可以為設(shè)計高性能鋰金屬電解質(zhì)提供了清晰思路：為了獲得高庫倫效率ELi至少需要大于-3.3 V（vs.?Fc/Fc+），現(xiàn)有高性能電解質(zhì)（如弱溶劑化電解質(zhì)、高濃度電解質(zhì)等)中Li配位狀態(tài)和ELi符合以上規(guī)律。
04
總? 結(jié)
作者認為鋰金屬電鍍/剝離的庫倫效率很大程度上受鋰金屬熱力學(xué)電極電勢的影響。鋰電極電勢高的電解質(zhì)，削弱了鋰金屬還原能力，可以最大程度地減少電解質(zhì)分解，從而獲得高庫倫效率。機器學(xué)習(xí)相關(guān)性分析表明，鋰電極電勢在很大程度上受到Li-FSI-相互作用的影響，ELi與FSI-的拉曼位移密切相關(guān)，反應(yīng)出Li-FSI-離子配對程度。
基于此，使用強離子對LiFSi/DMM和LiFSi/DME電解質(zhì)可以實現(xiàn)高庫倫效率（~99 %）。這項工作并未反駁SEI在動力學(xué)上對抑制電解質(zhì)分解所作的貢獻，而是發(fā)現(xiàn)離子對的形成可能會增加帶負電的負極表面處的FSI-濃度，從而促進FSI-衍生的SEI形成并抑制SEI溶脹。通過對74種常見電解質(zhì)實驗研究和機器學(xué)習(xí)分析，作者認為電極電勢指標(biāo)將為設(shè)計鋰金屬電池的下一代電解質(zhì)提供新思路，具有重要指導(dǎo)意義。
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文獻信息
Electrode potential influences the?reversibility of lithium-metal anodes. (Nat. Energy, 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01144-0)
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01144-0
審核編輯：劉清