研究背景
近年來，鋅離子電池（ZIBs）迅速發(fā)展，成為高容量、高安全性及低成本電池的潛在替代品，但其仍然存在能量密度不足、庫侖效率差、鋅離子轉(zhuǎn)移/擴(kuò)散速率緩慢及生長(zhǎng)枝晶等缺點(diǎn)，因此，需要針對(duì)上述缺點(diǎn)進(jìn)行改性。
電解質(zhì)中陰離子對(duì)電池長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行起著關(guān)鍵作用，對(duì)于鋅離子電池，它們經(jīng)常與陽離子形成強(qiáng)耦合，導(dǎo)致溶劑化殼內(nèi)靜電干擾。因此，陰離子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)會(huì)對(duì)Zn2+的流暢和快速擴(kuò)散/轉(zhuǎn)移造成嚴(yán)重阻礙，最終導(dǎo)致陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)低和庫倫效率差。改善以上問題的方法主要有：
（1）固定陰離子的策略，該方法已應(yīng)用于各種金屬離子電池的固態(tài)電解質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)合適的陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)，也有助于緩解空間電荷區(qū)的陽離子消耗，可以抑制枝晶生長(zhǎng)。
（2）可逆形成優(yōu)先晶體取向的沉積層，是抑制枝晶生長(zhǎng)的有效措施。具體而言，設(shè)計(jì)具有較低表面能和較高堆疊密度的Zn（002）晶面，可以成為有效抑制Zn負(fù)極表面發(fā)生的枝晶生長(zhǎng)/副反應(yīng)的解決方案。
盡管研究者在獲得取向Zn(002)結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)付出了巨大努力，但大多數(shù)改性效果并不令人滿意，且對(duì)Zn(002)晶面優(yōu)先生長(zhǎng)的機(jī)制尚不明確，需要進(jìn)一步推動(dòng)開發(fā)更多晶面控制工程，同時(shí)明確內(nèi)部調(diào)控機(jī)制。本工作通過將陰離子β-環(huán)糊精引入Zn(ClO4)2體系，提出了一種有趣的晶面取向及電解質(zhì)工程設(shè)計(jì)方法。
成果簡(jiǎn)介
近期，暨南大學(xué)麥文杰研究員和香港城市大學(xué)支春義教授在Angew上發(fā)表了題為“Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic?Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries”的文章。該工作受主客體相互作用化學(xué)的啟發(fā)，通過將陰離子捕集劑β-環(huán)糊精（β-CD）引入Zn(ClO4)2電解質(zhì)中，將陰離子ClO4-限域于β-CD空腔內(nèi)，以削弱Zn2+遷移壁壘，Zn2+遷移數(shù)顯著提高至0.878，且β-CD@ClO4配合物優(yōu)先生長(zhǎng)Zn(002)，阻止了枝晶生長(zhǎng)。上述協(xié)同作用顯著提高了鋅離子電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性和電池容量，對(duì)開發(fā)新型鋅離子電池體系具有重要作用。
圖文導(dǎo)讀
圖1. β-CD@ClO4的主客體相互作用的理論計(jì)算和表征。(a) β-CD的靜電勢(shì)圖；(b) β-CD@ClO4-的結(jié)構(gòu)圖和結(jié)合能；(c) β-CD@ClO4-配合物IGM分析；(d) 游離β-CD及其配合物1H NMR譜圖；(e)游離β-CD、Zn(ClO4)2和β-CD@ClO4-配合物的拉曼光譜；(f)紅外光譜；(g) 微量熱滴定實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；(h) Zn(ClO4)2連續(xù)加入β-CD溶液的原始ITC數(shù)據(jù)；(i) 量熱曲線積分計(jì)算表觀反應(yīng)熱。
β-CD是一種環(huán)狀寡聚體，由七個(gè)α-D-吡喃葡萄糖殘基連接，呈淺截錐狀，具有疏水內(nèi)腔。根據(jù)獨(dú)立梯度模型（IGM）分析可知，β-CD與陰離子之間的弱相互作用以氫鍵為主，具有部分范德瓦耳斯力。為進(jìn)一步驗(yàn)證β-CD主體與ClO4-客體的結(jié)合行為，進(jìn)行了核磁共振、拉曼和紅外光譜分析。結(jié)果表明，ClO4-進(jìn)入其內(nèi)腔并成功形成氫鍵，具有明顯主客體相互作用，且β-CD@ClO4-絡(luò)合物的形成對(duì)β-CD骨架結(jié)構(gòu)沒有影響。
此外，通過等溫滴定量熱法（ITC）進(jìn)一步研究β-CD和ClO4-之間相互作用行為，這是表征主客體相互作用熱力學(xué)性質(zhì)最直接和定量的方法，分析量熱數(shù)據(jù)可知，β-CD和ClO4-結(jié)合是一個(gè)焓驅(qū)動(dòng)過程（DH=-5.31 kcal mol-1）。
圖2. 鋅負(fù)極晶體重新取向的調(diào)節(jié)函數(shù)和機(jī)制。(a, b) 純Zn(ClO4)2和β-CD-Zn(ClO4)2電解質(zhì)中Zn層的XRD圖譜；(c)不同電流密度下(002)和(101)晶面間強(qiáng)度比；(d) (002), (100), (101)沉積在Zn(ClO4)2-β-CD電解液中Zn負(fù)極（上）和商用Zn箔（下）的極圖；(e-h) 不同電解液Zn負(fù)極的光學(xué)照片；(i-l) 不同電流密度下Zn(ClO4)2-β-CD電解液中Zn負(fù)極SEM圖；(m) β-CD@ClO4-在Zn(002)、(100)和(101)表面及其相應(yīng)Eabs上的復(fù)合吸附；(n) β-CD@ClO4-配合物吸附后，不同晶面的鋅原子吸收能。
隨后，研究了鍍鋅層的結(jié)構(gòu)和形貌（固定面積容量為10 mAh cm-2，電流密度2.5~20 mA cm-2）。顯然，與原始Zn負(fù)極相比，Zn(002)的相對(duì)強(qiáng)度都得到增強(qiáng)，對(duì)于純Zn(ClO4)2體系，不同電流密度下R值幾乎沒有差異，意味著對(duì)特定Zn(002)的生長(zhǎng)沒有修飾作用。相比之下，β-CD的加入會(huì)極大地影響R值隨沉積條件的變化，實(shí)現(xiàn)最好Zn(002)的電流密度應(yīng)為10 mA cm-2。
隨后研究了不同電解質(zhì)系統(tǒng)的Zn表面，顯然，由β-CD輔助的沉積Zn表現(xiàn)出強(qiáng)烈集中以Zn(002)分布，不同電流密度SEM圖像表明，添加β-CD可以有效地調(diào)節(jié)上述負(fù)極表面的Zn(002)組織織構(gòu)，表明該策略具有普適性。
為了更好理解β-CD在促進(jìn)優(yōu)選晶體取向方面的潛在機(jī)制，對(duì)不同晶面上的幾種吸收行為進(jìn)行初始計(jì)算，由布拉維定律可知，最終暴露出的晶面通常具有最低的生長(zhǎng)速率。因此，為了促進(jìn)Zn(002)面的更多暴露，應(yīng)限制Zn2+沉積速度，計(jì)算發(fā)現(xiàn)β-CD@ClO4-配合物在(002)、(100)和(101)上吸收能(Eabs)分別為-4.919 eV、-4.805 eV和4.755 eV，所以其優(yōu)先與Zn(002)結(jié)合。
圖3. β-CD@ClO4-配合物Zn2+快速擴(kuò)散理論模擬和電化學(xué)測(cè)試。(a) Zn(ClO4)2-β-CD電解液三維結(jié)構(gòu)模擬；(b) MD模擬Zn2+和ClO4-的擴(kuò)散系數(shù)；（c, d) 電化學(xué)阻抗譜；(e) Zn2+遷移數(shù)對(duì)比。
電解質(zhì)環(huán)境和電極界面內(nèi)的Zn2+遷移率是影響Zn負(fù)極穩(wěn)定性和ZIBs整體性能的另一個(gè)重要因素。利用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，探討陰離子和β-CD之間相互作用對(duì)Zn2+和陰離子傳輸動(dòng)力學(xué)的影響，從模擬采集的Zn(ClO4)2-β-CD的放大圖可以看出，ClO4-明顯進(jìn)入β-CD空腔，β-CD內(nèi)腔會(huì)對(duì)ClO4-陰離子遷移施加空間限制，導(dǎo)致Zn2+-ClO4-離子對(duì)解耦，從而使β-CD改性電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吡鲃?dòng)性Zn2+受限狀態(tài)。
計(jì)算Zn2+遷移數(shù)（tZn2+）發(fā)現(xiàn)，Zn(ClO4)2-β-CD電解質(zhì)為0.878，遠(yuǎn)高于純Zn(ClO4)2，接近單離子傳輸電解質(zhì)（tZn2+=1)。Zn(ClO4)2-β-CD電解質(zhì)中Zn2+遷移活化能更低也表明Zn2+遷移能壘更低。
圖4. 鋅離子遷移行為分析及鋅沉積長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。(a) 1.0 s和（右）5.0 s后Zn2+從負(fù)極表面轉(zhuǎn)移到本體電解質(zhì)（左）；(b) 不同電解質(zhì)中鋅沉積過程的枝晶生長(zhǎng)情況；(c) 不同Zn2+擴(kuò)散速率下Zn負(fù)極電流密度分布。(d, e) 不同電流密度和面積容量下，Zn||Zn對(duì)稱電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能比較；(f) 不同電流密度和面積容量下，Zn||Zn對(duì)稱電池倍率循環(huán)性能比較；(g)不同電解質(zhì)Zn||Cu電池庫倫效率比較。
進(jìn)一步通過有限元分析（FEA），來闡明遷移速率對(duì)離子濃度分布的影響。通常，均勻分布的Zn2+可以引導(dǎo)無枝晶Zn沉積。在沒有β-CD添加劑電解液中（固定陰離子比率低），容易引發(fā)枝晶生長(zhǎng)，隨著陰離子固定化率的增加（Zn(ClO4)2-β-CD），Zn2+更容易從體電解質(zhì)擴(kuò)散到負(fù)極表面，從而形成均勻Zn2+分布環(huán)境，而不會(huì)出現(xiàn)枝晶。
考慮到Zn2+擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步模擬上述抑制枝晶生長(zhǎng)行為，β-CD添加后在可能發(fā)生枝晶的位置出現(xiàn)更均勻電流密度分布，從而產(chǎn)生了填充和平整效果。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和有限元分析表明，β-CD的陰離子陷阱效應(yīng)有利于更流暢的Zn2+轉(zhuǎn)移，Zn||Zn對(duì)稱電池長(zhǎng)期循環(huán)進(jìn)一步證明了β-CD對(duì)枝晶生長(zhǎng)抑制的增強(qiáng)作用。
圖5. 不同電解質(zhì)下Zn-MnO2全電池性能。（a) Zn-MnO2全電池充放電機(jī)理圖；（b) GITT測(cè)試及離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算；(c) 倍率性能；(d) Zn(ClO4)2-β-CD電解液下，Zn-MnO2全電池放電曲線；(e-g) 循環(huán)穩(wěn)定性。
最后，為了證實(shí)β-CD內(nèi)部陰離子阱的綜合性能，采用不同的Zn-MnO2全電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。GITT結(jié)果表明，在具有β-CD的電解質(zhì)體系中，Zn2+遷移速率比純Zn(ClO4)2電解質(zhì)中更快（D值高約10倍）。倍率性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，引入β-CD添加劑后，Zn-MnO2電池都表現(xiàn)出明顯更高容量（增強(qiáng)了約51%至57%），其原因可以歸結(jié)為：（1）更高的Zn2+遷移數(shù)保證了電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面之間穩(wěn)定充足的Zn，使兩個(gè)電極側(cè)反應(yīng)效率更高；（2）更好的Zn2+遷移行為有利于MnO2正極中Zn2+更快擴(kuò)散。
同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加β-CD后循環(huán)穩(wěn)定性更好，即使循環(huán)1000 次也能保持63.9%的初始容量，主要原因有：（1）陰離子阱（β-CD）保證Zn2+更好的可逆進(jìn)出MnO2正極；（2）負(fù)極上優(yōu)選Zn(002)的獨(dú)特調(diào)節(jié)作用，進(jìn)一步優(yōu)化整個(gè)全電池系統(tǒng)中Zn2+利用率，從而有助于提高穩(wěn)定性。
總 結(jié)
作者首次提出了一種“陰離子陷阱”策略，即通過使用β-CD作為ClO4-的主體劑來提高鋅離子電池性能。通過理論計(jì)算、光譜表征和ITC測(cè)量明確證明了β-CD疏水內(nèi)腔與ClO4-之間的主客體相互作用，及β-CD@ClO4-配合物的形成。由于固定化ClO4-的均勻分散，Zn2+遷移數(shù)從0.457提高到0.878，抑制了無規(guī)枝晶生長(zhǎng)。同時(shí)，β-CD@ClO4-配合物通過控制不同晶面生長(zhǎng)速率，抑制鋅枝晶出現(xiàn)，使Zn(002)晶面優(yōu)先暴露。以上協(xié)同作用導(dǎo)致Zn||Zn對(duì)稱電池和Zn-MnO2全電池性能顯著提升。這項(xiàng)工作為電解質(zhì)設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)高性能水系電池提供了全新見解。
審核編輯：劉清