有機太陽能電池受體材料的介紹與分析

　　有機太陽能電池受體材料１．１ 富勒烯衍生物受體材料富勒烯是不同數(shù)目的非平面的五元環(huán)和六元環(huán)構(gòu)成的封閉式的籠狀分子 的 統(tǒng) 稱。富勒烯屬于缺電子烯，三 維 共 軛 的電子結(jié)構(gòu)使得其具有良好的得電子能力和光電傳輸性能，因此常用于有機太陽能電池的受體材料。１９９５年，Ｗｕｄｌ研 究 小 組 首 次 合 成 了 Ｃ６０ 富 勒 烯 衍 生 物ＰＣＢＭ［１］，并將其應(yīng)用于有機太陽能電池中。此后，ＰＣＢＭ 成為最受歡迎的有機太陽能電池受體材料。Ｌｉ等［２］將其與最具代表性的給體材料 Ｐ３ＨＴ 共 混 后，得到了光電轉(zhuǎn)換效率（ＰＣＥ）為４．４ ％的光 電 器 件。由 于 ＰＣＢＭ 的優(yōu) 越 性 能，人 們在 ＰＣＢＭ 的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上作了一些改變，研制出一系列與ＰＣＢＭ 結(jié)構(gòu)相似的受 體 材 料。Ｈｕｍｍｅｌｅｎ等通過改變碳籠結(jié)構(gòu)，用 Ｃ７０，Ｃ８４代替 Ｃ６０制備了 ＰＣ７０ＢＭ［３］，ＰＣ８４ＢＭ［４］。研究發(fā)現(xiàn)，ＰＣ７０ＢＭ 在可見光區(qū)的吸收比 ＰＣＢＭ 明顯 變 強，光 電 轉(zhuǎn) 換效率也比 ＰＣＢＭ 有所增強。最近報道的高效率太陽能電池采用的受體均為 ＰＣ７０ＢＭ。Ｚｈａｎｇ等［５］改變 ＰＣＢＭ 的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，將苯環(huán)換成三苯胺或芴，合成了新的受體材料 ＴＰＡ－ＰＣＢＭ 和ＭＦ－ＰＣＢＭ。Ｚｈｅｎｇ等［６］用不同長度的烷基鏈取代 ＰＣＢＭ 的甲酯基得到了一系列受體材料，如：ＰＣＢＢ、ＰＣＢＤ 等。其中，將ＰＣＢＢ與 ＭＥＨ－ＰＰＶ 共混后得 到 的 光 電 器 件 在 ＡＭ２．５下照射的 ＰＣＥ為２．４８ ％，這比相同條件下 ＰＣＢＭ（２．０ ％）要高得多（富勒烯衍生物受體材料的結(jié)構(gòu)見圖１）。

　　雖然類似 ＰＣＢＭ 的受體材料在有機太陽能電池的研究中占據(jù)重要地位，但一些非 ＰＣＢＭ 結(jié)構(gòu)的富勒烯衍生物受體材料也具有優(yōu)良的性能。李永舫研究小組合成了一類完全不同于 ＰＣＢＭ 結(jié)構(gòu)的新型高效率富勒烯受體材料：茚的雙加成 Ｃ６０富勒烯 衍 生 物ＩＣ６０ＢＡ、ＩＣ７０ＢＡ，將其 與 Ｐ３ＨＴ 制成 器 件 后 的ＰＣＥ分別達到了６．４８ ％［７］和５．６４ ％［８］。經(jīng)過一系列的工藝等的改 造，Ｄｏｕ 等［９］將 ＩＣ６０ＢＡ 制成疊層結(jié)構(gòu)光 伏器件，其ＰＣＥ提高到了８．６ ％。２０１２年，Ｍｅｎｇ等［１０－１１］合成了二氫化奈類富勒 烯 ＮＣ６０ＢＡ和 ＮＣ７０ＢＡ。研究發(fā)現(xiàn)，ＮＣ６０ＢＡ 和 ＮＣ７０ＢＡ 的ＬＵＭＯ 能級比ＰＣＢＭ 高，分別高０．１７ｅＶ 和０．２ｅＶ，而且 ＮＣ７０ＢＡ 在可見光區(qū)域內(nèi)有著更強的吸收和更寬的吸收范圍。以 之 為 受 體，與Ｐ３ＨＴ制成光伏器件的開路電壓 Ｖｏｃ可提 高 到 ０．８３Ｖ，ＰＣＥ達５．９５ ％。而同樣條件下，ＰＣＢＭ 與 Ｐ３ＨＴ制成的光伏器件的 ＰＣＥ只有３．７４ ％。為了研究取代基對二氫化萘富勒烯衍生物制成的光伏器件的 ＰＣＥ 的影 響，Ｄｅｎｇ等［１２］合成 了 一 系列二氫 化 萘 類 富 勒 烯 衍 生 物：ＭＤＮＣ，Ｂｉｓ－ＭＤＮＣ，ＢＤＮＣ，ＢｏＤＮＣ，ＨＤＮＣ 和 ＥＤＮＣ，并將它們制成有機光伏器件。結(jié)果表明：富勒烯受體的分子結(jié)構(gòu)可能會影響有機太陽能電池的ＰＣＥ。雙加成物 Ｂｉｓ－ＭＤＮＣ比其他單加成物在可見光區(qū)域具有更強 的 吸 收，ＬＵＭＯ 能 級 也 較 高。因 此 用 Ｂｉｓ－ＭＤＮＣ 與Ｐ３ＨＴ制成的器件的效率也相對較高，達到了４．５８ ％［１２］。１．２ 苝二酰亞胺衍生物受體材料苝二酰亞胺及其衍生物在可見光區(qū)域有很強的吸收并具有較高的光和熱穩(wěn)定性，最初被大規(guī)模地用作有機功能染料。后來，人們發(fā)現(xiàn)苝二酰亞胺類分子具有較大的 π－π共軛 結(jié) 構(gòu)，因此其分子具有較高的電子遷移率和電子親和勢?；?于 以 上特點，苝二酰亞胺及其衍生物成為在光電材料領(lǐng)域研究中較為熱門的一類電子受體材料（苝二酰胺類受體材料的結(jié)構(gòu)見圖２）。

圖２ 苝二酰亞胺類受體材料的結(jié)構(gòu)

１９８６年，Ｔａｎｇ［１３］首次 報 道 了 以 Ｎ，Ｎ′－二苯 并 咪 唑－３，４，９，１０－四羧酸苝二酰亞胺（ＰＢＩ）為ｎ型半導體材料，酞菁銅為 ｐ型半導體材料制備的異質(zhì)結(jié)光伏電池，其光電轉(zhuǎn)換效率達到１％。此后，苝二酰亞胺衍生物作為一種優(yōu)秀的 ｎ型 半 導 體 材料受到了廣泛的關(guān)注和研究。１９９８年，Ｇｒｅｇｇ研究 組［１４－１５］通過在苝酰亞胺 Ｎ 原子位置上引入烷基鏈、烷氧基鏈等取代基，合成并研究了一系列具有液晶態(tài)的苝酰 亞胺衍生物分子。２００１年，Ｆｒｉｅｎｄ研 究 小 組［１６］將另一種苝酰亞胺衍生物 ＥＰ－ＰＴＣ與小分子給體材 料 ＨＢＣ－ＰｈＣ１２共混制備了異質(zhì)結(jié)光伏器件，使該器件 的 ＰＣＥ 達到 １．９５ ％。２００６年，Ｒｏｎｃａｌｉ研究小組［１７］用苝酰亞胺 ＤＰ１３與給體材料共混后也得到了光伏性能較好的光伏器件。２０１２，Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓ等［１８］合成 了 一 種 新的苝二酰亞胺衍生物受體材料 ＰＥＲＩ，將其 與 給 體 材 料 Ｓｅ－ＳＭ共筑的器件 的 效 率 達 到 １．２８ ％。經(jīng)過 退 火 優(yōu) 化 后，器 件 的ＰＣＥ提高到了３．８８ ％。雖然較大的π－π共軛結(jié)構(gòu)使得苝酰亞胺及其衍生物具有較高的電子遷移率和電子親和勢，但是也大大降低了它在常用溶劑中的溶解度。解決這一問題［１９］的方法主要有：（１）增加苝酰亞胺的大π鍵程度（合成如 ＰＢＩ以類的分子）；（２）增加苝酰亞胺分子上的柔性鏈長度或支化程度來提高其溶解度。作為一種重要的電子受體材料，苝酰亞胺及其衍生物同 ＰＣＢＭ相比還有不少差 距，但在高效率的有機光伏電池中扔發(fā)揮著重要的作用。