車載儲氫技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向

薦：GSAuto聯(lián)盟|三電技術(shù)專家委員會，初期僅對主機(jī)廠、Tirl1等公司新能源汽車三電研發(fā)管理制造方面人員、大學(xué)及科研機(jī)構(gòu)等新能源汽車三電研究人員，現(xiàn)已招募490+人，主要分布在50+主機(jī)廠、50+Tire1、大學(xué)、科研機(jī)構(gòu)等三電研發(fā)管理崗位人員。

隨著氫燃料電池車的發(fā)展，氫被視為連接化石能源和可再生能源的重要橋梁。氫能具有儲量豐富、來源廣泛、能量密度高、可循環(huán)利用、溫室氣體及污染物零排放等特點，是公認(rèn)的清潔能源，有助于解決能源危機(jī)、環(huán)境污染及全球變暖等問題。 氫在常溫常壓下為氣態(tài)，密度僅為空氣的 7.14%，因此氫的儲存是關(guān)鍵?；跉淙剂想姵剀嚤匦铦M足高效、安全、低成本等要求，車載儲氫技術(shù)的改進(jìn)是氫燃料電池車發(fā)展的重中之重。目前，氫燃料電池車車載儲氫技術(shù)主要包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、高壓低溫液態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫及有機(jī)液體儲氫等。衡量儲氫技術(shù)的性能參數(shù)有體積儲氫密度、質(zhì)量儲氫密度、充放氫速率、充放氫的可逆性、循環(huán)使用壽命及安全性等，其中質(zhì)量儲氫密度、體積儲氫密度及操作溫度是主要評價指標(biāo)。 為了達(dá)到并超過柴汽油車的性能參數(shù)，眾多研究機(jī)構(gòu)和部門對車載儲氫技術(shù)提出了新標(biāo)準(zhǔn)，其中美國能源部（Department of ?Energy，DOE）公布的標(biāo)準(zhǔn)最具權(quán)威性。DOE先后提出車載儲氫技術(shù)研發(fā)目標(biāo)，其終極目標(biāo)必須達(dá)到質(zhì)量儲氫密度為 7.5%，體積能量密度為70 g·L-1，操作溫度為40~60℃。根據(jù)DOE燃料電池車載儲氫系統(tǒng)相關(guān)要求，對儲氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀、特點以及存在的問題進(jìn)行了分析，并進(jìn)一步展望了未來發(fā)展的方向。

1研究現(xiàn)狀??

1.1???高壓氣態(tài)儲氫

在車載儲氫中，增加內(nèi)壓、減小罐體質(zhì)量、提高儲氫容量是儲氫容器的發(fā)展方向。高壓氣態(tài)儲氫是一種最常見、最廣泛應(yīng)用的儲氫方式：利用氣瓶作為儲存容器，通過高壓壓縮方式儲存氣態(tài)氫。目前，高壓氣態(tài)儲氫容器主要分為純鋼制金屬瓶（I型）、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶（II型）、鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶（III型）及塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶（IV型）4個類型。由于高壓氣態(tài)儲氫容器I型、II型儲氫密度低、氫脆問題嚴(yán)重，難以滿足車載儲氫密度要求；而III型、IV型瓶由內(nèi)膽、碳纖維強(qiáng)化樹脂層及玻璃纖維強(qiáng)化樹脂層組成，明顯減少了氣瓶質(zhì)量，提高了單位質(zhì)量儲氫密度。因此，車載儲氫瓶大多使用III型、IV型兩種容器。 III型瓶以鍛壓鋁合金為內(nèi)膽，外面包覆碳纖維，使用壓力主要有35 MPa、70 MPa兩種。中國車載儲氫中主要使用35 MPa的III型瓶，70 MPa 瓶也已研發(fā)成功并小范圍應(yīng)用。 2010年，浙江大學(xué)成功研制70MPa輕質(zhì)鋁內(nèi)膽纖維纏繞儲氫瓶，解決了高抗疲勞性能的纏繞線形匹配、超?。?.5 mm）鋁內(nèi)膽成型等關(guān)鍵技術(shù)，其單位質(zhì)量儲氫密度達(dá)5.7%，實現(xiàn)了鋁內(nèi)膽纖維纏繞儲氫瓶的輕量化。目前，中國70 MPa瓶III型的使用標(biāo)準(zhǔn)GB T 35544—2017《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》已經(jīng)頒布，并開始在轎車中小范圍應(yīng)用。 ?IV型瓶是輕質(zhì)高壓儲氫容器的另一個發(fā)展方向，美國Quantum公司、Hexagon Lincoln公司、通用汽車公司、豐田汽車公司等國外多家知名企業(yè)，已成功研制多種規(guī)格的纖維全纏繞高壓儲氫氣瓶，其高壓儲氫瓶設(shè)計制造技術(shù)已處于世界領(lǐng)先水平。其中，豐田汽車Mirai的高壓儲氣瓶即采用IV型瓶，其由 3層結(jié)構(gòu)組成：內(nèi)層為高密度聚合物，中層為耐壓的碳纖維纏繞層，表層則是保護(hù)氣瓶和碳纖維樹脂表面的玻璃纖維強(qiáng)化樹脂層。IV型瓶的使用壓力為70MPa，質(zhì)量儲存密度為 5.7 %。

?高壓氣態(tài)儲氫以氣瓶為儲存容器，其優(yōu)點是成本低、能耗少，可以通過減壓閥調(diào)節(jié)氫氣釋放速度，充氣、放氣速度快，動態(tài)響應(yīng)好，能在瞬間開關(guān)氫氣，滿足氫燃料電池車車用要求。同時，其工作溫度范圍較寬，可在常溫和零下幾十度的低溫環(huán)境下正常工作。高壓氣態(tài)儲氫是目前較為成熟的車載儲氫技術(shù)，但其體積儲氫密度還很小，未達(dá)到美國能源部制定的發(fā)展目標(biāo)。今后，高壓氣態(tài)儲氫還需向著輕量化、高壓化、低成本、質(zhì)量穩(wěn)定的方向發(fā)展。 ?

1.2???低溫液態(tài)儲氫

?液氫是一種高能、低溫的液態(tài)燃料，其沸點為－252.65℃、密度為0.07 g/cm3，其中密度是氣態(tài)氫的845倍，體積能量密度是高壓氣態(tài)氫的數(shù)倍。通常，低溫液態(tài)儲氫是將氫氣壓縮后冷卻至－252℃以下，使之液化并存放于絕熱真空儲存器中。與高壓氣態(tài)儲氫相比，低溫液態(tài)儲氫的儲氫質(zhì)量、體積儲氫能量密度均有大幅度提高。如果從儲氫質(zhì)量、體積儲氫密度角度分析，低溫液態(tài)儲氫是較理想的儲氫技術(shù)。 ?但是，存容器的絕熱問題、氫液化能耗是低溫低液態(tài)儲氫面臨的兩大技術(shù)難點：①低溫液態(tài)儲氫必須使用特殊的超低溫容器，若容器裝料和絕熱性能差，則容易加快液氫的蒸發(fā)損失；②在實際氫液化中，其耗費的能量占總能量的 30%。 ?目前，低溫液態(tài)儲氫已應(yīng)用于車載系統(tǒng)中，如2000年美國通用公司已在轎車上使用了長為1m、直徑為0.14 m的液體儲氣罐（圖 2），其總質(zhì)量為90 kg，可儲氫4.6 kg，質(zhì)量儲氫密度、體積儲氫密度分別為5.1 %、36.6 kg/m3。但液態(tài)儲氫技術(shù)存在成本高、易揮發(fā)、運行過程中安全隱患多等問題，商業(yè)化難度大。今后，氣體儲氫還需向著低成本、低揮發(fā)、質(zhì)量穩(wěn)定的方向發(fā)展。 ?

?1.3???高壓低溫液態(tài)儲氫

?高壓低溫液態(tài)儲氫是在低溫下增加壓力的一種儲存方式。在高壓下，液氫的體積儲氫密度隨壓力升高而增加，如在－252℃下液氫的壓力從0.1 MPa增至23.7 MPa后，其儲氫密度從70 g/L增至87 g/L，質(zhì)量儲氫密度也達(dá)到了7.4%。美國加利福尼亞州的勞倫斯利沃莫爾國家實驗室研發(fā)了新型高壓低溫液態(tài)儲罐（圖 3），外罐長度為129 cm、直徑58cm。該儲氫罐內(nèi)襯為鋁，外部纏繞碳纖維，其外套保護(hù)由高反射率的金屬化塑料和不銹鋼組成，儲氫罐和保護(hù)套之間為真空狀態(tài)?，F(xiàn)有的低溫液態(tài)儲罐僅能維持介質(zhì)2~4天無揮發(fā)，將新研發(fā)的高壓低溫液態(tài)儲氫罐安裝在混合動力車上進(jìn)行測試，結(jié)果表明可以有效降低液氫揮發(fā)，其保持 6天無揮發(fā)。與比常壓液態(tài)儲氫相比，高壓低溫液態(tài)儲氫的氫氣揮發(fā)性小、體積儲氫密度更大，但成本、安全性等問題亟需解決。 ?

1.4???金屬氫化物儲氫

金屬氫化物儲氫是利用過渡金屬或合金與氫反應(yīng)，以金屬氫化物形式吸附氫，然后加熱氫化物釋放氫，其反應(yīng)方程式為：

?其中：M 為金屬或金屬化合物；ΔQ 為反應(yīng)熱，k J。 ?從式（1）可見：其反應(yīng)為放熱反應(yīng)，儲氫材料釋放氫氣時需要加熱，在-500~25 ?℃之間釋放出氫氣。 ?當(dāng)金屬單質(zhì)作為儲氫材料時，能獲得較高的質(zhì)量儲氫密度，但釋放氫氣的溫度高，一般超過300℃。為了降低反應(yīng)溫度，目前主要使用 LaNi5、Ml0.8Ca0.2Ni5、Mg2Ni、Ti0.5V0.5Mn、Fe Ti、Mg2Ni 等 AB5、A2B、AB型合金，表1），金屬合金儲氫材料的操作溫度均偏低，質(zhì)量儲氫密度在1%~4.5%。

由于儲氫合金具有安全、無污染、可重復(fù)利用等優(yōu)點，已在燃?xì)鈨?nèi)燃機(jī)汽車、潛艇、小型儲氫器及燃料電池車中開發(fā)應(yīng)用。浙江大學(xué)成功開發(fā)了燃用氫-汽油混合燃料城市節(jié)能公共汽車，其使用的是Ml0.8Ca0.2Ni5金屬合金儲氫，能在汽油中摻入4.5%的氫，使內(nèi)燃機(jī)效率提高 14%，節(jié)約汽油30%。日本豐田汽車公司采用儲氫合金提供氫的方式，汽車時速高達(dá)150 km/h，行駛距離超過300 km。 ?雖然金屬合金儲氫在車上已有應(yīng)用，但與2017年DOE 制定的儲氫密度標(biāo)準(zhǔn)相比，差距仍較大。將其發(fā)展成為商業(yè)車載儲氫還需進(jìn)一步提高質(zhì)量儲氫密度、降低分解氫的溫度與壓力、延長使用壽命等。同時，車載儲氫技術(shù)不僅與儲氫金屬材料有關(guān)，還與儲罐的結(jié)構(gòu)有關(guān)，需要解決儲罐的體積膨脹、傳熱、氣體流動等問題。

?1.5???有機(jī)液體儲氫

有機(jī)液體儲氫材料是利用不飽和有機(jī)物液體的加氫和脫氫反應(yīng)來實現(xiàn)儲氫。某些有機(jī)物液體可以可逆吸放大量氫，且反應(yīng)高度可逆、安全穩(wěn)定、易運輸，可以利用現(xiàn)有加油站加注有機(jī)液體。目前，常用儲氫的有機(jī)液體包括苯、甲苯、萘、吡啶及乙基咔唑等（表2）。傳統(tǒng)的有機(jī)物（苯、甲苯、萘）的質(zhì)量儲氫密度已達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量儲氫密度在5.0%～7.5%，但反應(yīng)壓力在1.0～10.0 MPa，反應(yīng)溫度在350℃左右，需要貴金屬催化劑?？梢?，有機(jī)液體儲氫技術(shù)操作條件較苛刻，導(dǎo)致該儲存技術(shù)成本高、壽命短。

采用傳統(tǒng)有機(jī)液體氫化物脫氫的溫度高、壓力高，難以實現(xiàn)低溫脫氫，制約了其大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展。He等采用不飽和芳香雜環(huán)有機(jī)物儲氫，其質(zhì)量、體積密度較高，最重要的是可有效降低加氫和脫氫反應(yīng)溫度（表2），如咔唑和四氨基吡啶的脫氫反應(yīng)溫度為170℃，比傳統(tǒng)的有機(jī)液氫儲氫材料的脫氫溫度低。聚力氫能公司成功開發(fā)出一種稠雜環(huán)有機(jī)分子，將其作為有機(jī)液體儲氫材料，可逆儲氫量達(dá)到了5.8%，在160℃下150min即可實現(xiàn)全部脫氫，在120℃下60min即可全部加氫，且循環(huán)壽命高、可逆性強(qiáng)，其儲存、運輸方式與石油相同，80L稠雜環(huán)有機(jī)分子液體產(chǎn)生的氫氣可供普通車行駛500 km。 2017年，中國揚子江汽車與氫陽能源聯(lián)合開發(fā)了一款城市客車，利用有機(jī)液體儲氫技術(shù)，加注30L的氫油燃料，可行駛200 km。 ?有機(jī)液體儲氫技術(shù)極具應(yīng)用前景，其儲氫容量高、運輸方便安全，可以利用傳統(tǒng)的石油基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運輸、加注。目前，有機(jī)液體儲氫技術(shù)的理論質(zhì)量儲氫密度最接近DOE的目標(biāo)要求，提高低溫下有機(jī)液體儲氫介質(zhì)的脫氫速率與效率、催化劑反應(yīng)性能、改善反應(yīng)條件、降低脫氫成本是進(jìn)一步發(fā)展該技術(shù)的關(guān)鍵。 ?

優(yōu)缺點對比??

從各種儲氫技術(shù)目前應(yīng)用情況來，其均已在車載中有應(yīng)用，但是中國的技術(shù)水平與國外還存在一定的差距：①國外乘用車已經(jīng)開始使用質(zhì)量更輕、成本更低、質(zhì)量儲氫密度更高的IV型瓶，而中國IV型瓶還處于研發(fā)階段，成熟的產(chǎn)品只有35 MPa和70 MPa的III型瓶（表3），其中70 MPa的III型瓶在乘用車樣車上應(yīng)用。②中國制造的III型瓶的主要原材料碳纖維仍依賴進(jìn)口。由于中國研發(fā)起步晚、原材料性能差等原因，中國生產(chǎn)的碳纖維還不能滿足車用氫瓶的要求，主要依賴進(jìn)口。③國外液氫儲罐已在汽車上應(yīng)用，而中國還未實現(xiàn)。通用汽車、福特汽車、寶馬汽車等都推出使用車載液氫儲罐供氫的概念車，但中國可以自行生產(chǎn)液氫，但尚未將其應(yīng)用于車載氫系統(tǒng)。

?各種儲氫技術(shù)各有優(yōu)缺點（表4）。從技術(shù)成熟方面分析，高壓氣態(tài)儲氫最成熟、成本最低，是現(xiàn)階段主要應(yīng)用的儲氫技術(shù)，在汽車行駛里程、行駛速度及加注時間等方面均能與柴汽油車相媲美，但如果對氫燃料電池汽車有更高要求時，該技術(shù)不再適合。從質(zhì)量儲氫密度分析，液態(tài)儲氫、有機(jī)液體儲氫質(zhì)量儲氫密度最高，能達(dá)到DOE要求的目標(biāo)，但兩種技術(shù)均存在成本高等問題，且操作、安全性等較之氣態(tài)儲氫要差。從成本方面分析，液態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫及有機(jī)液體儲氫成本均較高，不適合目前小批量化推廣。

? 3???結(jié)束語

?車載儲氫技術(shù)取得了快速發(fā)展，高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、高壓低溫液態(tài)儲氫、固體金屬儲氫及有機(jī)物儲氫已在車載儲氫中有應(yīng)用案例，其中氣態(tài)儲氫技術(shù)已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。但車載儲氫技術(shù)仍存在著一些不足，如質(zhì)量儲氫密度低、成本高等問題，還沒有完全達(dá)到DOE 對車載儲氫系統(tǒng)提出的要求。 未來，儲氫技術(shù)還要繼續(xù)會向著DOE目標(biāo)發(fā)展。同時，還需不斷探索開發(fā)新的儲氫技術(shù)，如碳納米管、石墨烯、有機(jī)骨架材料（MOFs）等納米材料儲氫。隨著不斷的深入研究，車載儲氫技術(shù)將會向高水平、低成本方向等發(fā)展，為新能源汽車領(lǐng)域開拓新的局面，為全球的低碳經(jīng)濟(jì)做出貢獻(xiàn)。

編輯：黃飛

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