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多晶薄膜與薄膜太陽(yáng)電池
引言
??? 近幾年來(lái)，光伏市場(chǎng)發(fā)展極其迅速，1997年光伏組件的銷售量達(dá)122Vw，比上年增加38％。世界主要幾大公司宣稱，近期光伏組件產(chǎn)量將會(huì)增加到263.5MW，其中薄膜太陽(yáng)電池將達(dá)到91.5MW，占太陽(yáng)電池總量的34.7％。快速發(fā)展的光伏市場(chǎng)導(dǎo)致許多太陽(yáng)電池生產(chǎn)廠家力求擴(kuò)大生產(chǎn)能力，開辟大容量的太陽(yáng)電池生產(chǎn)線。但目前太陽(yáng)電池用硅材料大部分來(lái)源于半導(dǎo)體硅材料的等外品和單晶硅的頭尾料，不能滿足光伏工業(yè)發(fā)展的需要。同時(shí)硅材料正是構(gòu)成晶體硅太陽(yáng)電池組件成本中很難降低的部分，因此為了適應(yīng)太陽(yáng)電池高效率、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)化發(fā)展的要求，最有效的辦法是不采用由硅原料、硅錠、硅片到太陽(yáng)電池的工藝路線，而采用直接由原材料到太陽(yáng)電他的工藝路線，即發(fā)展薄膜太陽(yáng)電他的技術(shù)。
??? 20世紀(jì)70年代開始，發(fā)展了許多制作薄膜太陽(yáng)電他的新材料、CulnSe2、CdTe薄膜，晶體硅薄膜和有機(jī)半導(dǎo)體薄膜等；近20年來(lái)大量的研究人員在該領(lǐng)域中的工作取得了可喜的成績(jī)。薄膜太陽(yáng)電池以其低成本、高轉(zhuǎn)換效率、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，引起生產(chǎn)廠家的興趣，薄膜太陽(yáng)電他的產(chǎn)量得到迅速增長(zhǎng)。如果以10年為一個(gè)周期進(jìn)行分析，世界薄膜太陽(yáng)電池市場(chǎng)年增長(zhǎng)率為22．5％。BP? solar的光伏專家和企業(yè)界人士組成的一個(gè)研究組研究證明：如果一家具有60MW生產(chǎn)能力的薄膜電池生產(chǎn)廠家，使用硒鋼銅薄膜太陽(yáng)電池、非晶硅太陽(yáng)電池、硫化銅薄膜太陽(yáng)電池中的任意一種就能獲得生產(chǎn)成本低于1歐元／瓦的無(wú)框架光伏組件，如果采用晶體硅技術(shù)實(shí)現(xiàn)上述同樣的目標(biāo)，就需要建成一家年產(chǎn)量達(dá)500Mw太陽(yáng)電他的生產(chǎn)廠。因此，整個(gè)光伏市場(chǎng)將會(huì)逐漸被薄膜太陽(yáng)電池取而代之。從技術(shù)成熟程度看，薄膜太陽(yáng)電池生產(chǎn)仍有一定風(fēng)險(xiǎn)，但從薄膜技術(shù)不斷完善和市場(chǎng)迅猛發(fā)展看，薄膜光伏太陽(yáng)電池具有十分廣闊和誘人的前景。
1.CdS薄膜與Cu2S/CdS太陽(yáng)電池
?? Cu2S／CdS是一種廉價(jià)太陽(yáng)電池，它具有成本低、制備工藝十分簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。因此，在70-80年代曾引起國(guó)內(nèi)外廣大光伏科研者的廣泛興趣，以空前熱情進(jìn)行研究。在燒結(jié)體Cu2JCdS太陽(yáng)電池研究的基礎(chǔ)上，70年代開展了在多種襯底上使用直接和間接加熱源的方法沉積多晶CdS薄膜。薄膜制備方法主要有噴涂法、蒸發(fā)法等。
1.1 CdS薄膜結(jié)構(gòu)特性
???? CdS是非常重要的：Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料。C北薄膜具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是直接帶隙材料，帶隙較寬，為2.42eV。實(shí)驗(yàn)證明，由于CdS層吸收的光譜損失不僅與CdS薄膜的厚度有關(guān)，還與薄膜形成的方式有關(guān)。
1.2 CdS薄膜光學(xué)性質(zhì)
??? CdS薄膜廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)電池窗口層，并作為n型層，與p型材料形成p-n結(jié)，從而構(gòu)成太陽(yáng)電池。因此它對(duì)太陽(yáng)電池的特性有很大影響，特別是對(duì)電池轉(zhuǎn)換效率有很大影響。
???? 一般認(rèn)為，窗口層對(duì)光激發(fā)載流子是死層，其原因是，（1）CdS層高度慘雜，因此耗盡區(qū)只是CdS厚度的一小部分；（2）由于CdS層內(nèi)缺陷密度較高，空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度非常短，如果耗盡區(qū)沒有電場(chǎng)，載流子收集無(wú)效。
???? 因此減少缺陷密度，可使擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，能在CdS層內(nèi)收集到更多的光激發(fā)載流子。
1.3 CdS簿膜電學(xué)特性
??? 一般而言，本征CdS薄膜的串聯(lián)電阻很高，不利于做窗口層，在300℃-350℃之間，將In擴(kuò)散入CdS中，把本征CdS變成n-CdS，電導(dǎo)率可達(dá)102Ω-1cm-1左右。對(duì)CdS熱處理也能使電導(dǎo)率增加108Ω-1cm-1的量級(jí)。
??? 在相對(duì)低溫下進(jìn)行熱擴(kuò)散，以免使膜退化。當(dāng)在空氣中加熱到300℃時(shí)，由于氧在晶界有化學(xué)吸收，使光電導(dǎo)率衰減。
??? 未摻雜的CdS薄膜的電阻率高，不是由于膜的不連續(xù)引起的，很可能是由于氧氣介入，氧俘獲導(dǎo)帶電子，形成化學(xué)吸附，存在晶界的多晶CdS薄膜更易吸收氧，在熱退火過程中，消除氧的吸附作用，降低了電阻率，因此熱處理不但有效地濾掉了薄膜內(nèi)部的氧，而且有利于膜在優(yōu)勢(shì)晶向上長(zhǎng)大。
1.4 CdS薄膜和Cu2S/CdS太陽(yáng)電池的制備方法
1.4.1噴涂法
??? 60年代初，已有人開始采用噴涂或涂刷技術(shù)，研究CdS薄膜及Cu2S／CdS太陽(yáng)電池。為了適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)CdS薄膜，R，R.Chamberlin和J.F.Jorn等人發(fā)展了這種方法。
??? 用噴涂法制備CdS薄膜，其方法主要是將含有3和Cd的化合物水溶液，用噴涂設(shè)備噴涂到玻璃或具有SnO2導(dǎo)電膜的玻璃及其它材料的襯底上，經(jīng)熱分解沉積成CdS薄膜。
??? 各國(guó)不同學(xué)者采用的工藝都基于如下熱分解效應(yīng)：
????????? CdC12+（NH2)2CS+2H20→CdS↓十2NH4Cl↑十C02↓
??? 熱分解溫度Ts＞250℃。
??? 熱分解溫度、噴涂溶液組分，噴速以及SnO2透明電極的電阻率，窗口效應(yīng)的利用等是影響電池性能的主要因素。
??? 為了制備太陽(yáng)電池，在CdS膜表面噴涂轉(zhuǎn)型物質(zhì)，如含Cu+的氯化亞銅溶液，或采用常規(guī)浸泡工藝，使之形成一定厚度的Cu2S層，并經(jīng)熱擴(kuò)散等工藝和噴涂金屬層作電極，形成太陽(yáng)電池。
??? 在Cu2S/CdS太陽(yáng)電池中，由于兩種材料的親和力失配，相差0.3eV，因此使擴(kuò)散電位被限制在0.8eV,降低了太陽(yáng)電池的開路電壓。為此，提出了采用由CdS和ZnS制備Cd1-XZnXS來(lái)代替CdS，以改善小層的電子親和力和降低界面態(tài)數(shù)目。
????? 由于噴涂法制備Cu2S/CdS（Cu2S/Cd1-XZnXS）薄膜太陽(yáng)電池，不采用真空設(shè)備，使工藝得到簡(jiǎn)化，并為定量摻雜、控制膜厚和薄膜電阻率及重現(xiàn)性帶來(lái)方便。? 1977年R.Feigllsen研制出轉(zhuǎn)換效率為7.8％的Cu2SCd0.9Zn0.1S太陽(yáng)電池。
1.4.2? 蒸發(fā)法
??? 采用電子束技術(shù)蒸發(fā)CdS原料油于裝料器外殼不加熱，并進(jìn)行水冷，因而減少了污染，獲得的膜牢固、致密、純度高、耐腐蝕性好、剩余原料組分不變，可以循環(huán)使用。因此該方法獲得了廣泛應(yīng)用。
??? 長(zhǎng)春應(yīng)化所張瑞峰等人用電子束蒸發(fā)制備CdS薄膜，改進(jìn)了電子束蒸發(fā)設(shè)備，避免了在蒸發(fā)過程中CdS粒子飛濺。采用常規(guī)氯化亞銅浸泡法形成Cu多層，從而構(gòu)成Cu2S/CdS太陽(yáng)電池，電池最佳轉(zhuǎn)換效率為6.2％。
???? 真空加熱蒸發(fā)制備CdS薄膜是常采用的方法。長(zhǎng)春應(yīng)化所王福善等人用石墨作加熱器，調(diào)節(jié)源上方擋板的大小和位置，獲得無(wú)濺射顆粒的CdS薄膜，并用氯化亞銅水溶液浸泡形成Cu2S層，構(gòu)成Cu2S/CdS太陽(yáng)電池，其最高效率為7．8％。
???? 長(zhǎng)春應(yīng)化所王給祥等人，改進(jìn)了蒸發(fā)工藝，對(duì)Cu2S層進(jìn)行HCI腐蝕，使表面形成絨面織構(gòu)，所獲得的Cu2S/CdS太陽(yáng)電池最佳有效面積轉(zhuǎn)換效率為8．9％。
1.5? Cu28／CdS太陽(yáng)電池機(jī)理研究
????? 由于Cu2S/CdS薄膜太陽(yáng)電池工藝不穩(wěn)定，電池轉(zhuǎn)換效率不高，穩(wěn)定性差，易衰降，因此阻礙了這一類型太陽(yáng)電池的發(fā)展。為此許多學(xué)者對(duì)這種電池開展了深入細(xì)致的機(jī)理研究。上海能源所黃芳龍用掃描電子能譜儀測(cè)量了不同效率的薄膜Cu2S／CdS太陽(yáng)電他的AES譜。認(rèn)為真空蒸發(fā)形成CdS膜和化學(xué)浸泡法形成Cu2s層構(gòu)成的Cu2S/CdS電池為緩變結(jié)電池，高濃度Cu2S區(qū)厚0.05μm-0.1μm，銅過渡區(qū)厚度為1μm，在一定的結(jié)深和過渡區(qū)范圍內(nèi)，電池效率與高濃度Cu2S層厚度（結(jié)深）成正比，與銅過渡區(qū)厚度成反比，并計(jì)算出電他的極限效率為18％，實(shí)際工藝可能達(dá)到12.5％。黃芳龍進(jìn)一步研究了擴(kuò)散對(duì)Cu2S/CdS太陽(yáng)電池效率及穩(wěn)定性的影響。擴(kuò)散會(huì)改變電池各元素的組成比，導(dǎo)致電池效率下降，特別是封裝材料中C和Cu2S層中Cu的擴(kuò)散最甚。因此選擇無(wú)機(jī)材料作為封裝材料和在Cu2S層中加入作為間隙原子的其它材料或選用其它材料如CulnSe2、CdTe等代替Cu2S層。由此Cu2S/CdS這種結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池，逐漸失去人們的興趣。
2 .CulnSe2多晶薄膜材料與CdS／CulnSe2太陽(yáng)電池
2.1? CUInSe2薄膜材料的結(jié)構(gòu)特性
??? Cu1nSe2（CIS）是一種三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半導(dǎo)體，具有黃銅礦、閃鋅礦兩個(gè)同素異形的晶體結(jié)構(gòu)，其高溫相為閃鋅礦結(jié)構(gòu)（相變溫度為980°C），屬立方晶系，布拉非格子為面心立方，晶格常數(shù)為α＝5.86×10-8cm，密度為5.55g／cm3其低溫相是黃銅礦結(jié)構(gòu)（相變溫度為810°C），屬正方晶系，布拉非格子為體心四方，（d?c?t），空間群為I 42d=D2d12，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)分子團(tuán)，其晶格常數(shù)為α＝5.782×l08cm，с＝11.621×10-8cm，與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS（α=4.613×10-8cm，с＝7.16×l0-8cm）晶格失配率為1.2％。這一點(diǎn)使它優(yōu)于CulnSe2等其它Cu三元化合物。
??? Cu1nSe2是直接帶隙半導(dǎo)體材料，77K時(shí)的帶隙為Eg=1.04eV，300K時(shí)Eg=1.02eV，其帶隙對(duì)溫度的變化不敏感。
??? 1.04eV的禁帶寬度與地面光伏利用對(duì)材料要求的最佳帶隙（1.5eV）較為接近，但這一點(diǎn)劣于CulnSe2（Eg=1.55eV）。
??? Cu1nSe，的電子親和勢(shì)為4.58eV，與CdS的電子親和勢(shì)（4.50eV）相差很?。?.08eV），這使得它們形成的異質(zhì)結(jié)沒有導(dǎo)帶尖峰，降低了光生載流子的勢(shì)壘。
2.2? CulnSe2材料的光學(xué)性質(zhì)
??? Cu1nSe2具有一個(gè)0.95eV-1.04eV的允許直接本征吸收限和一個(gè)1.27eV的禁帶直接吸收限，以及由于以w一Redfiled效應(yīng)而引起的在低吸收區(qū)（長(zhǎng)波段）的附加吸收。
??? Cu1nSe2材料具有高達(dá)以＝6×10cm-1的吸收系數(shù)，這是到目前為止所有半導(dǎo)體材料中的最高值。但是關(guān)于Cu1nSe2為什么會(huì)有這樣高的吸收系數(shù)，其機(jī)理尚不完全清楚。具有這樣高的吸收系數(shù)，亦即這樣小的吸收長(zhǎng)度（1／α)，對(duì)于太陽(yáng)電池基區(qū)光子的吸收、少數(shù)載流子的收集，因而也即對(duì)光電流的收集產(chǎn)生了非常有利的條件。這也就是CdS／Cu1nSe2太陽(yáng)電池會(huì)有39mA/cm2這樣高的短路電流密度的原因，這樣小的吸收長(zhǎng)度，使薄膜的厚度可以很薄，而且薄膜的少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度也是很容易超過1／α，甚至對(duì)結(jié)晶程度很差或者多子濃度很高的材料，其擴(kuò)散長(zhǎng)度也容易超過V0、Cu1nSe2的光學(xué)性質(zhì)主要取決于材料的元素組份比、各組份的均勻性、結(jié)晶程度、晶格結(jié)構(gòu)及晶界的影響。大量實(shí)驗(yàn)表明，材料的元素組份與化學(xué)計(jì)量比偏離越小，結(jié)晶程度好，元素組分均勻性好，溫度越低其光學(xué)吸收特性越好。具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu1nSe2薄膜，其吸收特性比含有其它成份和結(jié)構(gòu)的薄膜要好。表現(xiàn)為吸收系數(shù)增高，并伴隨著帶隙變小。
??? 富cu的薄膜比富1n的薄膜吸收特性好，原因是富Cu的薄膜比富In的薄膜的結(jié)晶程度好。沉積襯底溫度高的（770K）富Cu薄膜比沉積襯底溫度低的（570K）薄膜的吸收特性好1原因是前者具有單一的黃銅礦結(jié)構(gòu)，而后者不具有。
??? 室溫（300K）下，單晶Cu1nSe2的直接帶隙為0.95eV-0.97eV。多晶薄膜為1.02eV，而且單晶的光學(xué)吸收系數(shù)比多晶薄膜的吸收系數(shù)要大。引起這一差別的原因是由于單晶材料較多晶薄膜有更完善的化學(xué)計(jì)量比，組份均勻性和結(jié)晶好。在惰性氣體中進(jìn)行熱處理后，多晶薄膜的吸收特性向單晶的情況靠近，這說明經(jīng)熱處理后多晶薄膜的組份和結(jié)晶程度得到了改善。然而，有人認(rèn)為這種差別是由于膜中價(jià)帶邊的界面態(tài)和晶粒間界的原因造成。
???? 吸收特性隨材料工作溫度的下降而下降，其帶隙隨溫度的下降而稍有升高。當(dāng)溫度由室溫300K降到10DK時(shí)，Eg上升0.02eV，即100K時(shí)，單晶CulnSe2的帶隙為0.98eV，多晶CulnSe2的帶隙為1.04eV。
???? 不論單晶或多晶在低吸收區(qū)出現(xiàn)一個(gè)尾巴，即出現(xiàn)了附加吸收區(qū)，該區(qū)中使得α2-hv不再為直線，不再遵從允許直接躍遷的ahv-A（hv-Eg）?這一關(guān)系。
???? 對(duì)于單晶，這一現(xiàn)象由于伴隨著聲子吸收的躍遷產(chǎn)生，這種躍遷遵守α=A'（hv-Egi＋Ep)2／[exp（Ep／kT）-1］，其中A'為常數(shù)，Ep為聲子能量，Egi為間接帶隙。
???? 對(duì)于多晶薄膜，上述兩種α～hv關(guān)系都不成立，這種附加吸收可能是由于Dow-Redfiled效應(yīng)引起的。
2.3 CulnSe2材料的電學(xué)性質(zhì)
????? CulnSe2材料的電學(xué)性質(zhì)（電阻率、導(dǎo)電類型、載流子濃度、遷移率）主要取決于材料的元素組份比，以及由于偏離化學(xué)計(jì)量比而引起的固有缺陷（如空位、填隙原子、替位原子），此外還與非本征摻雜和晶界有關(guān)。
2.3.1 導(dǎo)電類型
???? 對(duì)材料的元素組份比接近化學(xué)計(jì)量比的情況，按照缺陷導(dǎo)電理論，一般有如下的結(jié)果：當(dāng)Se不足時(shí)，Se空位呈現(xiàn)施主；當(dāng)Se過量時(shí)，呈現(xiàn)受主；當(dāng)Cu不足時(shí)，Cu空位呈現(xiàn)受主；當(dāng)Cu過量時(shí)，呈現(xiàn)施主。當(dāng)In不足時(shí)，In空位呈現(xiàn)受主。當(dāng)In過量時(shí)，呈現(xiàn)施主。
???? 在薄膜的成份偏離化學(xué)計(jì)量比較大的情況下，情況變得非常復(fù)雜。因?yàn)檫@時(shí)薄膜的組份不再是具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CulnSe2，而包含其它的相（Cu2S2、Cu2-xSe、In2Se3、InSe…）。在這種情況下，薄膜的導(dǎo)電性主要由Cu／In比決定，一般隨著Cu／In比的增加，其電阻率下降，p型導(dǎo)電性增強(qiáng)。導(dǎo)電類型與Se濃度的關(guān)系不大，但是p型導(dǎo)電性隨著Se濃度的增加而增加。
2.3.2 薄膜導(dǎo)電性對(duì)元素組份比的依賴
????? 實(shí)驗(yàn)證明，CulnSe2薄膜的導(dǎo)電性與薄膜的成份有如下關(guān)系：
????? 1）當(dāng)Cu／In＞1時(shí)，不論Se／（Cu＋I(xiàn)n）之比大于還是小于1，薄膜的導(dǎo)電類型都為p型，而且具有低的電阻率，載流子濃度為1016-1020cm3但是當(dāng)Se／（Cu＋I(xiàn)n）＞1時(shí)，發(fā)現(xiàn)有Cu2-xSe存在。
????? 2）當(dāng)Cu／In＜1，若Se／（Cu＋I(xiàn)n）＞1時(shí)，則薄膜為p型，具有中等的電阻率，或薄膜為n型，具有高的電阻率。若Se／（Cu＋I(xiàn)n）＜1，則薄膜為p型，具有高的電阻率，或薄膜為n型，具有低的電阻率。其中當(dāng)Cu／In＜1且Se／（Cu＋I(xiàn)n）＜1時(shí)的高阻p型薄膜已在實(shí)驗(yàn)中獲得了高效電池（10％）。
2.4.CulnSe2薄膜生長(zhǎng)工藝
????? Cu1nSe2薄膜的生長(zhǎng)方法主要有：真空蒸發(fā)法、Cu-In合金膜的硒化處理法（包括電沉積法和化學(xué)熱還原法）、封閉空間的氣相輸運(yùn)法（CsCVT）、噴涂熱解法、射頻濺射法等。
2．4．1單源真空蒸發(fā)法
???? 首先用元素合成法制備CulnSe2源材料。制法是，按化學(xué)計(jì)量比稱取高純的（5N）Cu、In、Se2粉未。一般Se稍過量（0.02at％）以獲得p型材料，將源料放入一端封閉的石英管中，然后抽真空，當(dāng)真空度到1．? 33X10-3pa以上時(shí)，將石英管封閉，制成一個(gè)安瓶，放入燒結(jié)爐中，緩慢加熱到D50C進(jìn)行合成。源料要求具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)，且為p型。
???? CulnSe2源材料的合成，也可先合成CuSe和In2Se3，然后再將適量CuSe和In2Se3進(jìn)行合成以獲得CulnSe3。
???? 將合成的多晶CulnSe2源材料經(jīng)仔細(xì)研磨后，用電子束或電阻加熱器進(jìn)行蒸發(fā)，以獲得薄膜。
???? 直接用滿足化學(xué)計(jì)量比的CulnSe2材料作蒸發(fā)源，所得薄膜一般為n型，如果在源中加入適量Se（20wt％）則可獲得p型薄膜，襯底溫度一般控制在200°C～300°C之間，以250°C為佳。此法的優(yōu)點(diǎn)是，設(shè)備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是不易控制組份和結(jié)構(gòu)。
2．4．2雙源真空蒸發(fā)法
????? 一個(gè)源中放入用元素合成法制得的CulnSe2粉未作為主要蒸發(fā)源，另一個(gè)源中放入元素Se，以控制薄膜的導(dǎo)電類型及載流子濃度。分別控制兩源的蒸發(fā)速率，即可獲得理想的薄膜，襯底溫度一般在200℃-350℃之間。此法較單源法易于控制薄膜的成份和結(jié)構(gòu)。
2．4.3三源真空蒸發(fā)法
??? 將高純的Cu、In、Se分別放入三個(gè)獨(dú)立的源中，并用相應(yīng)的傳感器系統(tǒng)，監(jiān)視各自的蒸發(fā)速率，然后反饋到各自的蒸發(fā)源控制器中，控制各自的蒸發(fā)速率，從而獲得理想的薄膜。
??? 襯底溫度一般在350℃-450℃之間。此法優(yōu)點(diǎn)是，易于控制組份和結(jié)構(gòu)，且較前2種方法，不用合成CulnSe2源料，缺點(diǎn)是，設(shè)備復(fù)雜，此法是當(dāng)前應(yīng)用最廣、研究最多的方法。
2．4．4封閉空間氣相輸運(yùn)法（CsCVT）
??? 用元素合成法制備近似滿足化學(xué)計(jì)量比的p型CulnSe2多晶晶塊作為輸運(yùn)源料，用碘或碘化氫氣體作為輸運(yùn)劑，以鋁片、石墨片、w／A12O2或MO／玻璃作襯底，在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行蒸發(fā)。? CulnSe2與碘的可逆反應(yīng)為：
???? ，即固體的CulnSe2在高溫下與碘蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成蒸氣壓高的Cu1、InI及Se2氣體。上述反應(yīng)是可逆的。當(dāng)溫度高時(shí)反應(yīng)由左向右進(jìn)行，當(dāng)溫度低時(shí)，反應(yīng)由右向左進(jìn)行。
??? 所以如果在源和襯底間保持一個(gè)溫度梯度，使得在源上反應(yīng)是從左到右，而在襯底上反應(yīng)由右向左，則便可將CuInSe2源輸運(yùn)到襯底上，形成CuInSe2薄膜。
??? HI也可用作輸運(yùn)劑，因?yàn)樵诟邷叵?，HI分解為碘蒸氣和氫氣。
??? 輸運(yùn)系統(tǒng)主要參數(shù)為，襯底溫度為500℃-600℃，源溫為500℃-600℃，襯底與源溫差為20℃-30℃之間，間距為1mm，碘蒸發(fā)壓為2.67Pa-4.00Pa。該法的優(yōu)點(diǎn)是，設(shè)備較簡(jiǎn)單，源利用率高，成膜質(zhì)量好。缺點(diǎn)是，膜中有碘雜質(zhì)存在。
2．4．5化學(xué)熱還原法沉積Cu-In合金膜再進(jìn)行硒化處理
??? 利用銅、鋼的鹽和氧化物在高溫氫氣氛中還原淀積Cu-In合金膜，然后在H2土氣氛中進(jìn)行硒化處理，便可得CulnSe2薄膜。
??? 可用于熱還原的Cu、In化合物必須滿足如下條件：其還原溫度必須低于蒸發(fā)溫度，其次可以配成溶液。
??? 實(shí)驗(yàn)證明，銅、鋼的硝酸鹽和氧化物是可行的，將Cu（NO3)2和In（NO3)3溶于甲醇中，控制各自的濃度，使混合溶液具有合適的Cu／In含量比，然后將這種混合溶液均勻涂于MO／玻璃或w／Al2O3襯底上，經(jīng)干燥后放入爐中，在氫氣中進(jìn)行還原，一般襯底溫度先保持在250℃-300℃之間，硝酸鹽分解為氧化物，氧化銅還原為銅，然后再提高溫度到550C，氧化鋼還原這In，從而獲得Cu-In合金膜?？刂迫芤褐械腃u／In比和還原溫度，即可得到合適的Cu／In合金膜。
??? 這種方法對(duì)于Cu、In化合物的用量是很少的，一般在一平方厘米的襯底上淀積1μm厚的各種金屬膜，分別需要1.4×1O-5mol的銅化合物和6.36×1O-6mol的鋼化合物。將用上述方法沉淀的Cu-1n合金膜在H2十H2h氣氛中進(jìn)行熱處理，便可得到CulnSe2膜。
??? 一般用90％H2+10％H2眾進(jìn)行處理，流量為10ml-30m1／min，時(shí)間為30min-100min，硒化溫度在400℃左右，在硒化過程中，因?yàn)镮n2Se3在400℃下便會(huì)蒸發(fā)，故沉淀富鋼的Cu-In合金膜是必要的。此法的優(yōu)點(diǎn)是，原料的利用率高，工藝簡(jiǎn)單，便于降低成本。
2．4．6電鍍法沉淀Cu-In合金膜再進(jìn)行硒化處理
??? 用銅、鋼的鹽溶液作為電鍍液，用Cu或In或Cu-In合金作為陽(yáng)極，導(dǎo)電襯底為陰極，在適當(dāng)?shù)臐舛?、溫度、電流密度、pH值和攪拌條件下即可電鍍。襯底一般用MO／玻璃。薄膜的均勻性一般受陽(yáng)極、襯底（陰極）和鍍槽的幾何形狀的影響。為了獲得均勻的膜，要求上述裝置具有對(duì)稱性。薄膜與襯底的結(jié)合性與襯底表面的光潔度有關(guān)。
2．4．7電沉積疊層結(jié)構(gòu)再硒處理
??? 按上述方法在襯底上先沉積一層Cu，然后再沉積一層In，形成疊層結(jié)構(gòu)，即In／Cu／MO／玻璃結(jié)構(gòu)，然后硒處理。也可以沉積各種各樣的多層結(jié)構(gòu)，如In／Cu／In／Cu…MO／玻璃。
??? 也可以在襯底上分別層積Cu、h、Se層結(jié)構(gòu)，最后在硒氣氛中或非硒氣氛中熱處理而得Cu1nSe2薄膜。
2．4．8噴涂熱解法和濺射法
??? 可參考有關(guān)文獻(xiàn)，這里不作詳細(xì)介紹。
2.5. CdS／CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池
????? 由于CulnSe2薄膜材料具備十分優(yōu)異的光伏特性，20年來(lái)，出現(xiàn)了多種以Cu1nSe2薄膜材料為基礎(chǔ)的同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池。主要有n-CulnSe2／p-CulnSe2、（InCd）S2／CulnSe2、CdS／CulnSe2、ITO／Cu1nSe：、GaAs／CulnSe2、ZnO／CulnSe2等。在這些光伏器件中，最為人們重視的是CdS／CulnSe2電池，所以這里主要以CdS／CulnSe2電池為例，對(duì)其結(jié)構(gòu)和光伏性能作一些描述。
2．5．1 In-CdS／p-CulnSe2太陽(yáng)電池
??? 一般由低阻的n型CdS和高阻p型CulnSe，組成，這種結(jié)構(gòu)的電池一般有較高的短路電流Isc，中等的開路電壓Voc和較低的填充因子FF。
??? 為了進(jìn)一步提高該種結(jié)構(gòu)電他的性能，首先必須降低電池的串聯(lián)電阻，因此要降低CdS層的電阻，或者大幅度降低CulnSe2層的電阻，而保持CdS層高阻。然而，大幅度降低Cu1nSe2的電阻，同時(shí)又要保證具有單一物相的材料是很困難的，而在CulnSe2上生長(zhǎng)低阻的CdS也是困難的，特別是電阻率小于1Ω?cm的CdS層幾乎不可能。因此該種結(jié)構(gòu)電他的性能未能得到大的突破。
2．5．2? pin型CdS／CulnSer太陽(yáng)電池
??? 為了獲得性能較好的CdS／CulnSe2電池，需要形成低阻（＜50kΩ／ □）CulnSe2層，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低阻CulnSe2材料與CdS接觸時(shí)，在界面處會(huì)產(chǎn)生大量銅結(jié)核。結(jié)核的產(chǎn)生使電他的效率大為降低。pin型CdS／CulnSe2電池解決了這一問題。
??? i層由高阻的n型CdS和高阻的P型CulnSe2組成，避免了Cu結(jié)核的形成。n層由低阻的n型CdS形成，具有較低的體電阻，而且與上電極的接觸電阻也較小。p層由低阻的p型CulnSe2組成，同樣具有較低的體電阻和背接觸電阻，而且由于和高電阻p型層形成了背場(chǎng)，有利于Voc的提高。
2.5.3 （ZnCd）S2／CulnSe2太陽(yáng)電他
???? 為了進(jìn)一步提高電他的性能參數(shù)，以ZnxCd1-x代替CdS制成ZnxCd1-xS／CulnSe2太陽(yáng)電池。 ZnS的摻入，減少了電子親和勢(shì)差，從而提高了開路電壓，同時(shí)提高了窗口材料的能隙Eg，改善了晶格匹配，從而提高了短路電流Isc。
2．6國(guó)外CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池發(fā)展情況
??? 許多大公司已開始大規(guī)模地實(shí)施制造薄膜太陽(yáng)電池的計(jì)劃。最近西門子公司已向美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREP）提供了由28個(gè)39W組件構(gòu)成的lkW薄膜太陽(yáng)電池方陣，其中最好的組件經(jīng)美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)，面積為3665cm2，輸出功率達(dá)到40.6W，轉(zhuǎn)換效率為11.1％，這一光伏方陣體現(xiàn)了薄膜技術(shù)優(yōu)異的性能——高效率、低成本、高穩(wěn)定和大面積。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室研究的含嫁的硒鋼銅薄膜太陽(yáng)電池（CIGS），其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18．8％。從中可以看到C1S薄膜技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展。
2．7國(guó)內(nèi)CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池發(fā)展情況
??? 我國(guó)的CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池研究始于80年代中期。內(nèi)蒙古大學(xué)、南開大學(xué)、云南師范大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所等單位先后開展了這項(xiàng)研究。1986年長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所用噴涂法制備了C1S薄膜。薄膜具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，并制備了全噴涂C1S／CdS太陽(yáng)電池，電池具有光伏效應(yīng)。1990年內(nèi)蒙古大學(xué)采用雙源法，研制了pin? CdS／CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池，經(jīng)天津電源研究所測(cè)試，面積為0.9cm×0.9cm，效率為8．5％。南開大學(xué)采用蒸發(fā)硒化法制作CulnSe／C北薄膜太陽(yáng)電池，面積為0.1cm2和lcm2的太陽(yáng)電池，其效率分別達(dá)到7.62％和7.28％，5cm×5cm電他的平均效率為6.67％。
??? 我國(guó)該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，而且處于較低的水平，投入很少，進(jìn)展緩慢。因此，急需加快研究和開發(fā)力度，加大對(duì)薄膜太陽(yáng)電他的投入，盡快向工業(yè)化生產(chǎn)過渡，將薄膜太陽(yáng)電池作為21世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的高科技項(xiàng)目。近期內(nèi)，對(duì)CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池的研制，通過控制Se、In、Cu三元素配比和蒸發(fā)速率，以獲得重復(fù)性好、化學(xué)計(jì)量比符合要求，具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的硒鋼銅薄膜，用化學(xué)成膜法制備致密和均勻的CdS薄膜，用濺射法制備ZnO薄膜。期望近期內(nèi)，光伏轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到10％左右，為21世紀(jì)大規(guī)模發(fā)展Cu1nSe2薄膜太陽(yáng)電池奠定基礎(chǔ)。
3.多晶薄膜CdTe材料與CdTe／CdS太陽(yáng)電池
????? 在薄膜光伏材料中，以CdTe為基體的薄膜光伏器件，在光伏科技界具有極大的吸引力。CdTe已成為人們公認(rèn)的高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率理論值）在室溫下為27％，目前已制成面積為lcm2，效率超過15％的CdTe太陽(yáng)電池，面積為706cm2的組件，效率超過10％。從CdTe多晶薄膜太陽(yáng)電他目前已達(dá)到的轉(zhuǎn)換效率、可靠性和價(jià)格因素等方面看，它在地面太陽(yáng)光伏轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面，發(fā)展的前景極為廣闊。
3.1薄膜材料的制備方法
??? 制備CdTe薄膜方法主要有：（1）CsS，（2）電鍍，（3）絲網(wǎng)印刷，（4）化學(xué)氣相沉積CVD，（s）物理氣相沉積PVD，（6）MOCVD，（7）分子束外延MBE，（8）ABE，（9）噴涂，（10）濺射，（11）真空蒸發(fā)，（12）電沉積等。
??? CSS方法制備CdTe薄膜的優(yōu)點(diǎn)是，蒸發(fā)材料損失少，結(jié)晶方向好，光伏特性優(yōu)良。在沉積過程中引入少量的氧，加強(qiáng)了CdTe的p型特性。用CSS方法制備的小面積單體CdTe電池最高效率達(dá)到15．8％，最好的大面積（6728cm2）CdTe電池，有效面積效率為9.1％。制作大面積、廉價(jià)的CdTe太陽(yáng)電池，電鍍方法很有潛力。
3．2結(jié)構(gòu)特性
??? CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物，是直接帶隙材料，其帶隙為1.45eV，它的光譜響應(yīng)與太陽(yáng)光譜十分吻合。電子親和勢(shì)很高，為4.28eV。具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdTe，其晶格常數(shù)α=1.6477×l0-8cm，不同的制備方法其結(jié)構(gòu)特性有一定的差異。
3．3光學(xué)特性
????? 由于CdTe膜具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，所以對(duì)波長(zhǎng)小于吸收邊的光，其光吸收系數(shù)極大，厚度為1μm的薄膜，足以吸收大于CdTe禁帶能量的輻射能量的99％，因此降低了對(duì)材料擴(kuò)散長(zhǎng)度的要求。
??? 在薄膜沉積過程中，沉積參數(shù)對(duì)熱蒸發(fā)方法獲得的CdTe薄膜的光吸收有影響。對(duì)于不同厚度的CdTe薄膜，吸收系數(shù)隨吸收限和吸收限附近入射光子能量而變化。實(shí)驗(yàn)表明，膜越薄，吸收系數(shù)越高，帶邊與膜厚度無(wú)關(guān)。薄膜的吸收系數(shù)與生長(zhǎng)溫度有關(guān)，襯底溫度在較低溫度范圍內(nèi)，尤其是襯底溫度小于150°C時(shí)，吸收系數(shù)較小。當(dāng)襯底溫度大于200°C時(shí)，沉積膜的吸收系數(shù)隨襯底溫度的變化不明顯。當(dāng)襯底溫度從20℃增加到250°C時(shí)，吸收邊從1.40eV變化到1.48eV。
???? 沉積速率和吸收邊的關(guān)系為，沉積速率增加，薄膜吸收系數(shù)變化不大，而且所有薄膜有相同的吸收邊。
3.4? 電學(xué)特性
????? CdTe為Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)與Si、Ge有相似之處，即其晶體主要靠共價(jià)鍵結(jié)合，但又有一定的離子性，因此與同一周期的W族半導(dǎo)體相比，CdTe的結(jié)合強(qiáng)度很大，即其電子擺脫共價(jià)鍵所需能量更高。因此，常溫下，CdTe的導(dǎo)電性主要由摻雜決定。薄膜組份、結(jié)構(gòu)、沉積條件、熱處理過程對(duì)薄膜的電阻率和導(dǎo)跑類型有很大影響。
????? 用CSS法制備的CdTe薄膜，當(dāng)襯底溫度升高時(shí)，薄膜串聯(lián)電阻降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于沿H<002>、C<111>優(yōu)勢(shì)晶向的增長(zhǎng)和晶粒尺寸的增加，引起自由載流子遷移率增加的結(jié)果。
????? 當(dāng)蒸發(fā)溫度由550°C增加到650°C時(shí)，所獲得的薄膜晶粒尺寸減小，使薄膜的串聯(lián)電阻增加。當(dāng)蒸發(fā)溫度高于650°C時(shí)，電子輸運(yùn)沿H<002>、C<111>優(yōu)勢(shì)晶向和晶粒尺寸的增加占主要地位，這時(shí)由于遷移率增加，從而引起薄膜串聯(lián)電阻下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄膜的串聯(lián)電阻的最大變化是由氧偏壓和豚襯底間距引起的。
只有適當(dāng)?shù)难跗珘汉驮匆灰r底間距，才能使薄膜串聯(lián)電阻從7×108Ω（1.4×104Ω.cm）變化到2×102Ω（0.4Ω?cm）。同樣，增加氧偏壓，減小源-襯底間距也能使電阻率降低。另一方面，反應(yīng)室內(nèi)氧偏壓也能增加電導(dǎo)率，因?yàn)檠鯕馀cTe反應(yīng)生成TeO2，而TeO2由泵系統(tǒng)從反應(yīng)室中排除，這有利于生成富Cd層的CdTe。
????? CSS制作CdTe時(shí)，氧很重要。氧使吸收體內(nèi)受主密度增加，CdTe成核位置密度增加，針孔密度減小，晶粒尺寸減小，另一方面，在CSS沉積CdTe過程中，因?yàn)樵谘踔谐练e引起CdTe膜不均勻氧化，造成源流量減少。氧在CdTe膜上引起的表面形貌有0．5-10μm的高度，這是源材料通過粒子反射引起的，這些影響使器件的效率降低。
3．5 CdTe／CdS太陽(yáng)電池
????? CdTe／CdS薄膜太陽(yáng)電他的理論值為，開路電壓1050mV，短路電流30.8mA／cm2，填充因子83.7，轉(zhuǎn)換效率～27％。
????? 表：列出了比較典型的制備的CdTe／CdS太陽(yáng)電池和組件的性能，同時(shí)列出了相應(yīng)的研究組織。所有高效CdTe／CdS太陽(yáng)電池都采用上覆蓋器件結(jié)構(gòu)。下面詳細(xì)介紹幾種制備方法和電池性能。
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3．5．1 絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法
????? 絲網(wǎng)印刷燒法具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)速度快，易于大面積制作，摻雜容易，成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前利用此方法制作的CdS／CdTe太陽(yáng)電池，面積為4.6cm2，效率12．8％，30cm×30cm面積電池的效率為8．5％。
????? CdS／CdTe太陽(yáng)電池是在玻璃襯底上分別印刷燒結(jié)一層n-CdS和p-Cdh薄膜構(gòu)成。首先將經(jīng)過焙燒揮發(fā)去除雜質(zhì)的CdS粉未研磨成小顆粒，烘干后再加入12％重量的CdCl2助溶劑，用丙二醇調(diào)制成CdS膏漿。用滌綸或尼龍絲網(wǎng)將CdS漿印刷在玻璃襯底上并烘干。印刷好的CdS膜在N2氣中680C下，燒結(jié)30min左右即可完成CdS薄膜的制備。接著在CdS薄膜上制備CdTe薄膜。類似于CdS薄膜，將相同重量的Cd和Te粉加入0．5％重量的助溶劑CdCl2和適量丙二醇制成（Cd＋Te）膏漿，然后用尼龍絲網(wǎng)將此膏漿印刷于CdS膜上。在N2氣中620℃下燒結(jié)60min后，便形成CdTe膜。最后是制備電極。在CdTe膜上，通過印刷和燒結(jié)碳形成電極。p-CdTe是用Cu作摻雜劑形成的。在選用的碳膏中含有50×l0-6的Cu，在300℃下燒結(jié)碳電極的同時(shí)，其中的Cu向CdTe中擴(kuò)散使其成為p型。于是n-CdS與其上的p-CdTe便形成了p-n結(jié)。還需要在CdTe膜的碳電極上印刷銀膏作為上電極。
????? 用絲網(wǎng)燒結(jié)制備CdS／CdTe異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池過程中，這個(gè)體系發(fā)生了十分復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。產(chǎn)生了許多氣態(tài)和固態(tài)的副產(chǎn)物，這樣使得工藝條件難以控制，從而影響工藝重現(xiàn)性和太陽(yáng)能電池性能的穩(wěn)定性。
3．5．2周期性電脈沖沉積法
???? 用周期性脈沖電化學(xué)沉積技術(shù)制備Cds／CdTe太陽(yáng)電池有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可將膜沉積到所要求的襯底材料上，所以能大大降低材料成本；（2）所用設(shè)備簡(jiǎn)單便宜；（3）對(duì)一轉(zhuǎn)換效率大于10％的太陽(yáng)電池，同種溶液可長(zhǎng)期使用，一般可用8-9個(gè)月；（4）由于沉積參數(shù)易于控制，薄膜質(zhì)量的重現(xiàn)性很好；（5）能很好地控制U、Te和5的比例，并能獲得高純度薄膜材料。
???? CdS膜的電鍍液是將分析純的CdCl2和高純水（18MΩ?cm）制成含有0．2MCd2+的溶液，在90℃和5mV電位下電純化12h之后，加入硫化鈉形成0.01MS2032-溶液，并加入HCI使pH值達(dá)到2，襯底材料為FTO／玻璃，方波脈沖電源加于溶液槽中正負(fù)電極上。陽(yáng)極電位為+0.6V（SCE）。脈沖時(shí)間2s，陰極電位0.955V（對(duì)SCE），脈沖時(shí)間1s。沉積2h后，襯底上呈現(xiàn)100nm～110nm原黃色CdS膜。? CdTe溶液是用分析純C北和高純水制成2.5MC2+溶液，并在10mV電位下電純化12h，加入H2SO4調(diào)節(jié)pH值達(dá)到2。在溶液中加入光譜純的Te棒，然后使溶液中HTeC礦濃度達(dá)到120×l06，分別加入脈沖寬度為1s，電勢(shì)為＋0.4V和一0.75V于溶液電極上，經(jīng)過90min電沉積，2；Lm厚的CdTe便在襯底上產(chǎn)生。
???? 將制備好的玻璃／FTO／CdS／CdTe很快地（約為1s）轉(zhuǎn)移到高純水（約90℃）中，并緩慢地冷卻到室溫。然后將此樣品用氮?dú)鉀_干，并在真空中（1．33Pa）保持12h。接著在空氣中400℃下退火處理15min后，CdS／p一CdTe異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池便形成了。再利用比例為1：＝的碳酸與鉻酸鉀溶液腐蝕2s，用高純水漂洗數(shù)次烘干即可蒸發(fā)銅和金電極。
???? 利用此方法制備CdS／CdTe太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率約為10.8％，開路電壓Voc≈753mV，短路電流Isc≈23.6mA／cm2，填充因子FF≈0.61。電臍電壓。溫度曲線測(cè)量表明，理想因子A隨溫度而變。當(dāng)溫度從344K變到202K時(shí)，A從1．88增加到4．49。而電壓因子以在約6K以上幾乎是常數(shù)。通過電容電壓特性測(cè)量可知擴(kuò)散勢(shì)為1.2eV，電離電荷密度為5.9×1015cm-3。從開路電壓隨溫度變化特性測(cè)出勢(shì)壘高度為1.42V。
3．5．3高溫噴涂法
???? 高溫噴涂法是將CdCl2和硫豚溶液噴涂在加熱的襯底上形成n-CdS膜。襯底一般用p-CdTe單晶材料。襯底加熱到450C便形成n-CdS／p-CdTe異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池，其轉(zhuǎn)換效率大子6％。熱處理后能改變太陽(yáng)電他的性能，例如在420C下氫氣中處理5min后，它的開路電壓由原來(lái)0．55V增加到0．66V，短路電流由 1.77mA／cm2增加到9.08mA／cm2。
3．5．4高效多元化合物疊層多結(jié)太陽(yáng)電池
????? 為了提高轉(zhuǎn)換效率，將CdTe、CdS和CulnSe2用Zn、Hg、Mn和Ga等取代Cd、In制成CdHgTe、CdZnTe、CdZnS和CuGaSe2等太陽(yáng)電池。如CdHgTe／CdS和SnO2／CdTe太陽(yáng)電池，其效率已達(dá)10％。這些新材料帶隙不同并隨成份改變而改變。最近發(fā)展起來(lái)的一種按帶隙大小排列的疊層電他，其效率大為提高。
如果頂端帶隙最大向下排列得到二電池的疊層電池理論效率可達(dá)37％，三電池達(dá)40％。
???? 制備CdTyCdS太陽(yáng)電池時(shí)，常發(fā)生互擴(kuò)散，Te擴(kuò)散入CdS層中形成CdS1，它具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，帶隙小于CdS，Te擴(kuò)散進(jìn)窗口層降低了器件的Jsc，相似S擴(kuò)散入CdTe內(nèi)形成具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)合金CdTe1-xSx， 帶隙小于CdTe，CdTe／CdS內(nèi)表面互擴(kuò)散效應(yīng)，對(duì)太陽(yáng)電池效率是否有利尚不明確。
3. 6 環(huán)境與安全
????? 大規(guī)模使用CdTe光伏技術(shù)的一大障礙和Cd的毒性有關(guān)。有效地處理廢棄和破損的CdTe組件，技術(shù)上很簡(jiǎn)單。而Cd是重金屬，有劇毒，Cd的化合物?與Cd一樣有毒。主要危險(xiǎn)是其塵埃通過呼吸造成對(duì)人類和其它動(dòng)物的危害。因此對(duì)破損的玻璃片上的Cd和Te應(yīng)去除并回收。損壞或廢棄的組件必須妥善處理或用60％H2SO4＋1.5％H202處理。
3．7國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)
???? CdTe薄膜太陽(yáng)電池是薄膜太陽(yáng)電池中發(fā)展較快的一種光伏器件。 1998年第二屆世界光伏太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換會(huì)議上，日本Matsushita? Battery報(bào)道了CdTe太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.0％，Siemens報(bào)道了面積為3600cm2電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.1％的水平。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室提供了Solar? Cells? lnc的面積為 6879cm2CdTe薄膜太陽(yáng)電池的測(cè)試結(jié)果，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7．7％；Bp? Solar的CdTe薄膜太陽(yáng)電池，面積為4540cm2，效率為7．8％，面積為706cm2的太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1％；Goldan? Photon的CdTe太陽(yáng)電池，面積為3676cm2，轉(zhuǎn)換效率為7．7％。
??? 在廣泛深入的應(yīng)用研究基礎(chǔ)上，國(guó)際上許多國(guó)家的CdTe薄膜太陽(yáng)電池已由實(shí)驗(yàn)室研究階段開始走向規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1998年美國(guó)的CdTe電池產(chǎn)量為0.2MW，日本的CdTe電池產(chǎn)量為2.0MW。德國(guó)ANTEC公司將在Rudisleben建成一家年產(chǎn)10MW的CdTe薄膜太陽(yáng)電池組件生產(chǎn)廠，預(yù)計(jì)其生產(chǎn)成本將會(huì)低于＄1.4／w。該組件不但性能優(yōu)良，而且生產(chǎn)工藝先進(jìn)，使得該光伏組件具有完美的外型，能在建筑物上使用，既拓寬了應(yīng)用面，又可取代某些建筑材料而使電池成本進(jìn)一步降低。BP? Solar公司計(jì)劃在Fairfield生產(chǎn)CdTe薄膜太陽(yáng)電池。而Solar? Cells公司也將進(jìn)一步擴(kuò)大CdTe薄膜太陽(yáng)電池生產(chǎn)。
??? 我國(guó)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池仍處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)應(yīng)用研究階段。有關(guān)CdTe薄膜太陽(yáng)電池研究，除了內(nèi)蒙古大學(xué)對(duì)電沉積n一CdTe薄膜的研究報(bào)道外，很少有這一領(lǐng)域的研究報(bào)道。今后我國(guó)在CdTe薄膜太陽(yáng)電池領(lǐng)域應(yīng)加大研究和開發(fā)力度，盡快向工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展，重點(diǎn)將在以下幾個(gè)方面進(jìn)行：研究CdS化學(xué)沉積方法及處理技術(shù)；CdTe的近空間升華沉積技術(shù)；Cu摻雜ZnTe蒸發(fā)設(shè)備及沉積技術(shù)。以期獲得性能良好的 CdTe／Cds太陽(yáng)電池，在近期內(nèi)小面積CdTe／CdS薄膜太陽(yáng)電他的轉(zhuǎn)換效率力爭(zhēng)達(dá)到13％，以縮短和世界水平的差距。
4 .晶體硅薄膜的制備方法及晶體硅薄膜太陽(yáng)電池
??? 為了進(jìn)一步降低晶體硅太陽(yáng)電池的成本，近幾年來(lái)，各國(guó)光伏學(xué)者發(fā)展了晶體硅薄膜太陽(yáng)電池。即將晶體硅薄膜生長(zhǎng)在低成本的襯底材料上，用相對(duì)薄的晶體硅層作為太陽(yáng)電他的激活層，不僅保持了晶體硅太陽(yáng)電他的高性能和穩(wěn)定性，而且使硅材料的用量大幅度下降，明顯地降低了電池成本。利用晶體硅薄膜制備太陽(yáng)電池的基本要求為：（1）晶體硅薄膜厚度為5-150μm；（2）增加光子吸收；（3）晶體硅薄膜的寬度至少是厚度的一倍；（4）少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度至少是厚度的一倍；（5）襯底必須具有機(jī)械支撐能力；（6）良好的背電極；（7）背表面進(jìn)行鈍化；（8）良好的晶粒間界。
4．1 晶體硅薄膜的制音方法
4．1．1? 半導(dǎo)體液相外延生長(zhǎng)法（LPE法）
??? LPE法生長(zhǎng)技術(shù)已廣泛用于生長(zhǎng)高質(zhì)量的外延層和化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如GaAs、AIGaAs、Si、Ge、siGe等。LPE可以在平面和非平面襯底上生長(zhǎng)，能獲得結(jié)構(gòu)十分完美的材料。用LPE技術(shù)生長(zhǎng)晶體硅薄膜來(lái)制備高效薄膜太陽(yáng)電池，近年來(lái)引起了廣泛興趣。
??? LPE生長(zhǎng)可以進(jìn)行摻雜，形成n-型和p-型層，LPE生長(zhǎng)設(shè)備為通用外延生長(zhǎng)設(shè)備，生長(zhǎng)溫度為300°C-900°C，生長(zhǎng)速率為0.2μm-2μm／min，厚度為0.5μm-100μm。外延層的形貌決定于結(jié)晶條件，并可直接獲得具有絨面織構(gòu)表面的外延層。
4．1．2? 區(qū)熔再結(jié)晶法（ZMR法）
??? 在硅（或其它廉價(jià)襯底材料上）形成SiO，層，用Lp-CVD法在其上沉積硅層（3μm-5μm，晶粒尺寸為0.01-0.μm），將該層進(jìn)行區(qū)熔再結(jié)晶（ZMR）形成多晶硅層。
??? 控制ZMR條件，可使再結(jié)晶硅膜中的腐蝕坑密度由1×I07cm-2下降到1-2×106cm-2，同時(shí)（100）晶相面積迅速增加到90％以上。為了滿足光伏電池對(duì)層厚的要求，在ZMR層上用CVD法生長(zhǎng)厚度為50μm-60μm的硅層作為激活層，用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米，從而形成絕緣層硅結(jié)構(gòu)（SOI），激活層為p
型，電阻率為1Ω?cm-2Ω?cm。為獲得高質(zhì)量的激活層，在進(jìn)行Lp-CVD前，對(duì)ZMR層表面進(jìn)行HCI腐蝕處理。
??? 為制備多晶硅薄膜太陽(yáng)龜池，在激活層表面進(jìn)行腐蝕形成絨面織構(gòu)，并在其上進(jìn)行n-型雜質(zhì)擴(kuò)散形成p-n結(jié)，然后進(jìn)行表面鈍化處理和沉積減反射層，并制備上電極，進(jìn)行背面腐蝕和氫化處理，制作背電極，即制成多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池。
??? 上述結(jié)構(gòu)不但有效地降低串聯(lián)電阻，還能增加背反射。在10cm×10cm面積上獲得轉(zhuǎn)換效率為14. 22％的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池。
4．1．3 等離子噴涂法（PSM）
??? 采用DC一RF混合等離子系統(tǒng)。以純度為99.9999％，粒度為50μm一150μm的p-型晶體硅粉作為原材料，用Ar氣作為攜帶氣體，由DC-RF等離子體進(jìn)行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si-C-N-O化合 物，防止金屬雜質(zhì)污染。
??? 硅粉在高溫等離子體中加熱熔化。熔化的粒子沉積在襯底上，襯底由加熱器加熱，沉積前，用紅外熱偶測(cè)試襯底溫度，使之保持在1200℃，沉積室由不銹鋼制成，用無(wú)油泵抽真空，其真空度為1.33×10-2pa。等離子體由Ar和少量H構(gòu)成，沉積時(shí)壓強(qiáng)為8×10-8pa。沉積的多晶硅膜厚度為200μm-1000μm。多晶硅晶粒尺寸為20μm-50μm，沉積速率大于10μm／s。
??? 用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽(yáng)電池，全部采用低溫等離子CVD工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層，在其上于200℃用等離子CVD形成厚度約200×10-8cm的微晶硅作為發(fā)射層，并制備ITO減反射層和銀漿電極構(gòu)成太陽(yáng)電池。面積為lcm2，在AM1.5、100mW／cm2條件下，電他轉(zhuǎn)換效率為了η=4.3%。
4．1．4疊層法
??? 在較低的溫度300℃下，用疊層技術(shù)，在經(jīng)預(yù)先氟化處理的玻璃襯底上沉積多晶硅薄膜，該方法類似于沉積a-Si：H薄膜。在低溫下用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PELVD）沉積大面積多晶硅薄膜。
??? 一般，p。型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術(shù)沉積，其厚度為0.28mm～5.78mm。典型的沉積條件為：SiF4流量為60SCCm，氫流量為15SCCm，沉積溫度為300℃，微波功率為200W，壓強(qiáng)為53.3Pa。進(jìn)行卜型摻雜沉積時(shí)，在氫氣中混合10ppmPH3，流量為18SCCm。每次沉積持續(xù)和原子氫處理時(shí)間為10s。由于沉積時(shí)，摻雜用的PH3和源SiF4加入氫等離子體區(qū)域，這樣可以較好地控制膜中的P和Si的比例。
??? 在100K-400K溫度范圍內(nèi)，用霍爾效應(yīng)和電導(dǎo)測(cè)量確定其載流子輸運(yùn)特性。實(shí)驗(yàn)表明，材料結(jié)構(gòu)是膜厚的函數(shù)，霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加，樣品的最高遷移率區(qū)是在薄膜表面附近。載流子電導(dǎo)由晶粒問界勢(shì)壘決定。
4．1．5化學(xué)氣相沉積法（CVD）
??? 用化學(xué)氣相沉積法（CVD），在鋁陶瓷襯底上沉積3μm-5μm的硅薄膜。為了獲得高質(zhì)量的硅薄膜，鋁陶瓷襯底上預(yù)先沉積Si3N4／SiOx雙層膜。在硅薄膜沉積時(shí)，引入硼摻雜。用CW-Ar激光束溶化沉積的硅膜，在氮?dú)夥罩校?00℃-500℃下再結(jié)晶。
??? 制備薄膜太陽(yáng)電池時(shí)，用常規(guī)方法進(jìn)行P擴(kuò)散和沉積ITO膜，用氫等離子處理來(lái)鈍化晶體缺陷。電池也可采用MgF2（110×10-8cm）／TiO2（650×l0-8cm）雙層減反射膜，MgF2層用電子束蒸發(fā)方法沉積，TiO2層用常壓CVD沉積。該方法制備的太陽(yáng)電池厚度為4．2μm，短路電流為25.5mA／cm2，開路電壓為0.48V，F(xiàn)F為0．53，η=6.52％。
4．1．6固相結(jié)晶法（SPC）
??? 開始材料a-Si用SiH，或Si2H，輝光放電沉積在平面或絨面襯底上，沉積時(shí)加A? PH3，形成p。摻雜層，其作用起增強(qiáng)晶核和形成大晶核的作用。p-摻雜層典型的厚度為170nm，在其上沉積不摻雜的a-Si層。通過改變沉積條件，如壓力，RF功率等來(lái)改變不摻雜的a-Si層的結(jié)構(gòu)。沉積后，在真空中600℃下進(jìn)行退火，使a-Si層進(jìn)行固相結(jié)晶，形成多晶硅。
??? 用Raman光譜研究未摻雜a-Si結(jié)構(gòu)和多晶硅膜關(guān)系，經(jīng)Secco腐蝕顯露出晶界，用掃描電鏡測(cè)量晶粒尺寸和密度。
??? 用上述SPC法制備的多晶硅薄膜電池，其結(jié)構(gòu)為襯底采用鎢，SPC后n型多晶硅層厚度為～10μm，在n型多晶硅上沉積卜型a-Si和p型a-Si，其厚度為～10μm，在p型a-Si上沉積～70nm的ITO膜，并沉積金屬電極。制作的多晶硅太陽(yáng)電池，面積為1cm2，轉(zhuǎn)換效率為6．3％，當(dāng)波長(zhǎng)為900nin時(shí)，電他的收集系數(shù)為51％，電他少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度為11μm，最高短路電流為28.4mA／cm2。p型摻雜層的P摻雜大于1020cm-3。
4．2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)
??? 晶體硅薄膜太陽(yáng)電池，近年來(lái)在國(guó)外發(fā)展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽(yáng)電池達(dá)到商業(yè)化，努力將實(shí)驗(yàn)室結(jié)果推向市場(chǎng)，1988年制造出100cm2的薄膜太陽(yáng)電池，其轉(zhuǎn)換效率為8％。18個(gè)月后，其效率在同樣面積下達(dá)到10.9％，3年半后12kw薄膜太陽(yáng)電池系統(tǒng)投入市場(chǎng)。1994年底美國(guó)加利福尼亞區(qū)成功建立了17.1kW硅薄膜太陽(yáng)電池方陣系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)電池是利用高溫?zé)岱纸鈬娡糠ㄖ苽涞?。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層，硅薄膜晶粒為毫米級(jí)，具有宏觀結(jié)構(gòu)特性，減少了蘭色和遠(yuǎn)紅外光的響應(yīng)。
??? 1997年召開的26屆IEEE? PVSC，14屆歐洲PVSEC和世界太陽(yáng)能大會(huì)報(bào)道了Uvited? Solar? Systemn薄膜硅太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率為16．6％，日本的Kanebo為9.8％，美國(guó)NREL提供的測(cè)試結(jié)果,USSA的Si／SiGe／SiGe薄膜電池，面積為903cm2，轉(zhuǎn)換效率為10.2％，功率為9.2W。
??? 我國(guó)晶體硅薄膜太陽(yáng)電他的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。1982年長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所韓桂林等人用CVD法，在系統(tǒng)中采用高頻加熱石墨，系統(tǒng)抽真空后通氖氣以驅(qū)除殘留氣體，加熱石墨至所需溫度，隨即通入混合氣體，在1100℃-1250℃下，SiCl4被H2還原，硅沉積在襯底上。研究了多晶硅薄膜的生長(zhǎng)規(guī)律并對(duì)膜的基本物理特性進(jìn)行研究。1998年北京市太陽(yáng)能研究所趙玉文等報(bào)道了以SiH2Cl2為原料氣體，采用快速熱化學(xué)氣相沉積（RTCVD）工藝在石英反應(yīng)器中沉積多晶硅薄膜。氣源為H2和SiH2Cl2的混合物，石英管內(nèi)配有石墨樣品托架，采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200℃。試驗(yàn)所用襯底為重?fù)诫s磷非活性單晶硅片或非硅質(zhì)底材。在1030℃下薄膜生長(zhǎng)速率為10nm／s，研究了薄膜生長(zhǎng)特性，薄膜的微結(jié)構(gòu)，并研制了多晶硅薄膜電池，電池結(jié)構(gòu)為金屬柵線／p+多晶硅膜／n多晶硅膜／n++C-硅／金屬接觸。采用擴(kuò)硼形成p+層，結(jié)深約為1μm，電池面積為1cm2，AM1.5、100mV／cm2條件下，無(wú)減反射涂層，電池轉(zhuǎn)換效率為4.54％，Jsc＝14.3mA／cm2，Voc=0.460V，F(xiàn)F=0.67。
??? 我國(guó)晶體硅薄膜太陽(yáng)電池研究水平與國(guó)際水平相差較大，應(yīng)加速發(fā)展。在廉價(jià)襯底上形成高質(zhì)量的多晶硅薄膜，研究襯底與硅膜之間夾層，用以阻擋雜質(zhì)向硅膜擴(kuò)散，并研制出具有較高轉(zhuǎn)換效率的多晶硅薄膜電池，在近期內(nèi)使其轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到10％左右，為工業(yè)化生產(chǎn)作準(zhǔn)備，以期成本能降低到＄1/w左右。
5. 有機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)電池
??? 共軛高分子聚合物材料由于沿著其化學(xué)鏈的每格點(diǎn)已軌道交迭形成了非定域化的導(dǎo)帶和價(jià)帶，因而呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)。通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)摻雜可達(dá)到高電子遷移率，禁帶寬度為幾個(gè)電子伏特。有機(jī)半導(dǎo)體有許多特殊的性質(zhì)，可用來(lái)制造許多薄膜半導(dǎo)體器件，如：場(chǎng)效應(yīng)晶體管、場(chǎng)效應(yīng)電光調(diào)制器、光發(fā)射二極管、光伏器件等。用有機(jī)半導(dǎo)體制造太陽(yáng)電池工藝簡(jiǎn)單、重量輕、價(jià)格低、便于大規(guī)模生產(chǎn)。
??? 用于光伏器件的高分子材料主要有酞青鋅（ZnPc）、甲基葉林（TTP）、聚苯胺（PAm）、聚對(duì)苯乙炔（PPV）等。一般用金屬電極與有機(jī)半導(dǎo)體之間形成肖特基勢(shì)壘和產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)，離解光生激子成為自由載流子并驅(qū)動(dòng)載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中傳輸。以PPV為例，制作太陽(yáng)電池過程如下：先在透明玻璃上沉積透明導(dǎo)電膜ITO層，再用旋轉(zhuǎn)法將PPV溶液涂于ITO層上，然后在250℃下加熱使溶液轉(zhuǎn)換成PPV。 PPV的厚度控制 在100nm左右。最后利用熱蒸發(fā)將金屬A1、Mg或Cd沉積于PPV上，這樣制備成金屬／PPV／ITO結(jié)構(gòu)光伏二極管。其開路電壓列于表2。
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??? 有機(jī)半導(dǎo)體光伏器件中光生載流子的產(chǎn)生依賴界面之間的電場(chǎng)，即只有擴(kuò)散到金屬／有機(jī)界面的激子才能夠有效地轉(zhuǎn)化為自由載流子。因而肖特基型有機(jī)太陽(yáng)電他光伏特性與電極性質(zhì)有關(guān)。同時(shí)金屬電極透光性差，又能促使激子復(fù)合，以及金屬電極表面態(tài)又是自由載流子的強(qiáng)復(fù)合中心，所以導(dǎo)致了金屬／有機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)電池的填充因子很低。例如Mg／PPV太陽(yáng)電池的填充因子只有0.2。
??? 為了提高填充因子，改進(jìn)太陽(yáng)電池的特性，利用有機(jī)半導(dǎo)體與有機(jī)半導(dǎo)體形成雙層p-n異質(zhì)結(jié)的系統(tǒng)。這種結(jié)構(gòu)可使內(nèi)建電場(chǎng)存在的結(jié)合面與金屬電極隔開。例如用PPV作為p。型半導(dǎo)體，Perylene為卜型半導(dǎo)體，構(gòu)成ITO／PPV（90nm）／Perylene（120mm）／Al結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池、在晴場(chǎng)下3V偏壓時(shí)，其整流比率大子105。在490nm波長(zhǎng)和0.27mWcm-2功率的光照下，開路電壓約為IV，短路電流量子產(chǎn)額大于6％。激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度約為9×10-9m。
??? 雙層有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池不同于單層電他的另一個(gè)關(guān)鍵性的原因是，有機(jī)／有機(jī)界面決定其光伏性質(zhì)而不是有機(jī)／電極界面。有機(jī)／有機(jī)界面區(qū)控制著光生載流子的產(chǎn)生，界面內(nèi)建場(chǎng)提供了自由載流子輸運(yùn)到電極的驅(qū)動(dòng)力。表3列出了幾種有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的主要參數(shù)。
??? 經(jīng)理論分析表明，異質(zhì)結(jié)北紅（Me-pTC）／鋁氯酞青（CIAiPc）太陽(yáng)電池最佳厚度為3×10-8m時(shí)，電池的理論轉(zhuǎn)換效率最大可達(dá)4.76％。而單層份青膜層厚度為2×10-8m時(shí)，其單層肖特基電池的最大轉(zhuǎn)換效率為1.0％。另外北紅和鋁氯酞青在真空沉積過程中，酞育分子呈有序排列，因而激子擴(kuò)散長(zhǎng)度（1.5×10-8m）比份菩層（無(wú)序結(jié)構(gòu)）中的激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度（6×10-8m）長(zhǎng)得多。
??? 目前所有的非晶有機(jī)半導(dǎo)體或摻雜的高分子聚合物的一個(gè)突出問題是，低的載流子遷移率，即遷移率僅約10-8到10-2cm2／Vs。一般電子遷移率低于空穴遷移率。無(wú)序有機(jī)材料荷電粒子的傳輸主要是通過跳躍式過程進(jìn)行的，即中性分子和荷電衍生物之間單電子氧化一還原過程。荷電粒子的跳躍速率或遷移率主要受無(wú)序性對(duì)電荷電粒子傳輸位置的影響。因此增加分子有序或減少無(wú)序性是增強(qiáng)遷移率的一種有效辦法。最近Lin等人利用真空共蒸發(fā)的方法將NTDI（N，N’bis（1.2-dimeethy1propyl-1，4，5，8-naphthal-enetetracarboxylic? diimide）TTA? （triI-to1ylamine）形成組份薄膜，其組份比例0.55／0.45。這種NTDI／TTA組份有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的電子遷移率比單一的NTDI膜增加了4-6倍。另外，在125℃的襯底溫度下，真空蒸發(fā)CuPc形成的膜，其載流子遷移率達(dá)到002cm2／Vs。利用透射和掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在125℃下形成的CuPc膜是由尺寸為50nm×260nm棒狀小晶體組成，已成為結(jié)晶薄膜，所以大大地增強(qiáng)了遷移率。
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??? *理論值
綜上所述，選擇最佳有機(jī)半導(dǎo)體材料、提高轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性等諸多方面問題，需要進(jìn)行大量的工作才能解決，只有這樣有機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)電池才能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平。
引言
??? 近幾年來(lái)，光伏市場(chǎng)發(fā)展極其迅速，1997年光伏組件的銷售量達(dá)122Vw，比上年增加38％。世界主要幾大公司宣稱，近期光伏組件產(chǎn)量將會(huì)增加到263.5MW，其中薄膜太陽(yáng)電池將達(dá)到91.5MW，占太陽(yáng)電池總量的34.7％。快速發(fā)展的光伏市場(chǎng)導(dǎo)致許多太陽(yáng)電池生產(chǎn)廠家力求擴(kuò)大生產(chǎn)能力，開辟大容量的太陽(yáng)電池生產(chǎn)線。但目前太陽(yáng)電池用硅材料大部分來(lái)源于半導(dǎo)體硅材料的等外品和單晶硅的頭尾料，不能滿足光伏工業(yè)發(fā)展的需要。同時(shí)硅材料正是構(gòu)成晶體硅太陽(yáng)電池組件成本中很難降低的部分，因此為了適應(yīng)太陽(yáng)電池高效率、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)化發(fā)展的要求，最有效的辦法是不采用由硅原料、硅錠、硅片到太陽(yáng)電池的工藝路線，而采用直接由原材料到太陽(yáng)電他的工藝路線，即發(fā)展薄膜太陽(yáng)電他的技術(shù)。
??? 20世紀(jì)70年代開始，發(fā)展了許多制作薄膜太陽(yáng)電他的新材料、CulnSe2、CdTe薄膜，晶體硅薄膜和有機(jī)半導(dǎo)體薄膜等；近20年來(lái)大量的研究人員在該領(lǐng)域中的工作取得了可喜的成績(jī)。薄膜太陽(yáng)電池以其低成本、高轉(zhuǎn)換效率、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，引起生產(chǎn)廠家的興趣，薄膜太陽(yáng)電他的產(chǎn)量得到迅速增長(zhǎng)。如果以10年為一個(gè)周期進(jìn)行分析，世界薄膜太陽(yáng)電池市場(chǎng)年增長(zhǎng)率為22．5％。BP? solar的光伏專家和企業(yè)界人士組成的一個(gè)研究組研究證明：如果一家具有60MW生產(chǎn)能力的薄膜電池生產(chǎn)廠家，使用硒鋼銅薄膜太陽(yáng)電池、非晶硅太陽(yáng)電池、硫化銅薄膜太陽(yáng)電池中的任意一種就能獲得生產(chǎn)成本低于1歐元／瓦的無(wú)框架光伏組件，如果采用晶體硅技術(shù)實(shí)現(xiàn)上述同樣的目標(biāo)，就需要建成一家年產(chǎn)量達(dá)500Mw太陽(yáng)電他的生產(chǎn)廠。因此，整個(gè)光伏市場(chǎng)將會(huì)逐漸被薄膜太陽(yáng)電池取而代之。從技術(shù)成熟程度看，薄膜太陽(yáng)電池生產(chǎn)仍有一定風(fēng)險(xiǎn)，但從薄膜技術(shù)不斷完善和市場(chǎng)迅猛發(fā)展看，薄膜光伏太陽(yáng)電池具有十分廣闊和誘人的前景。
1.CdS薄膜與Cu2S/CdS太陽(yáng)電池
?? Cu2S／CdS是一種廉價(jià)太陽(yáng)電池，它具有成本低、制備工藝十分簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。因此，在70-80年代曾引起國(guó)內(nèi)外廣大光伏科研者的廣泛興趣，以空前熱情進(jìn)行研究。在燒結(jié)體Cu2JCdS太陽(yáng)電池研究的基礎(chǔ)上，70年代開展了在多種襯底上使用直接和間接加熱源的方法沉積多晶CdS薄膜。薄膜制備方法主要有噴涂法、蒸發(fā)法等。
1.1 CdS薄膜結(jié)構(gòu)特性
???? CdS是非常重要的：Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料。C北薄膜具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是直接帶隙材料，帶隙較寬，為2.42eV。實(shí)驗(yàn)證明，由于CdS層吸收的光譜損失不僅與CdS薄膜的厚度有關(guān)，還與薄膜形成的方式有關(guān)。
1.2 CdS薄膜光學(xué)性質(zhì)
??? CdS薄膜廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)電池窗口層，并作為n型層，與p型材料形成p-n結(jié)，從而構(gòu)成太陽(yáng)電池。因此它對(duì)太陽(yáng)電池的特性有很大影響，特別是對(duì)電池轉(zhuǎn)換效率有很大影響。
???? 一般認(rèn)為，窗口層對(duì)光激發(fā)載流子是死層，其原因是，（1）CdS層高度慘雜，因此耗盡區(qū)只是CdS厚度的一小部分；（2）由于CdS層內(nèi)缺陷密度較高，空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度非常短，如果耗盡區(qū)沒有電場(chǎng)，載流子收集無(wú)效。
???? 因此減少缺陷密度，可使擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，能在CdS層內(nèi)收集到更多的光激發(fā)載流子。
1.3 CdS簿膜電學(xué)特性
??? 一般而言，本征CdS薄膜的串聯(lián)電阻很高，不利于做窗口層，在300℃-350℃之間，將In擴(kuò)散入CdS中，把本征CdS變成n-CdS，電導(dǎo)率可達(dá)102Ω-1cm-1左右。對(duì)CdS熱處理也能使電導(dǎo)率增加108Ω-1cm-1的量級(jí)。
??? 在相對(duì)低溫下進(jìn)行熱擴(kuò)散，以免使膜退化。當(dāng)在空氣中加熱到300℃時(shí)，由于氧在晶界有化學(xué)吸收，使光電導(dǎo)率衰減。
??? 未摻雜的CdS薄膜的電阻率高，不是由于膜的不連續(xù)引起的，很可能是由于氧氣介入，氧俘獲導(dǎo)帶電子，形成化學(xué)吸附，存在晶界的多晶CdS薄膜更易吸收氧，在熱退火過程中，消除氧的吸附作用，降低了電阻率，因此熱處理不但有效地濾掉了薄膜內(nèi)部的氧，而且有利于膜在優(yōu)勢(shì)晶向上長(zhǎng)大。
1.4 CdS薄膜和Cu2S/CdS太陽(yáng)電池的制備方法
1.4.1噴涂法
??? 60年代初，已有人開始采用噴涂或涂刷技術(shù)，研究CdS薄膜及Cu2S／CdS太陽(yáng)電池。為了適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)CdS薄膜，R，R.Chamberlin和J.F.Jorn等人發(fā)展了這種方法。
??? 用噴涂法制備CdS薄膜，其方法主要是將含有3和Cd的化合物水溶液，用噴涂設(shè)備噴涂到玻璃或具有SnO2導(dǎo)電膜的玻璃及其它材料的襯底上，經(jīng)熱分解沉積成CdS薄膜。
??? 各國(guó)不同學(xué)者采用的工藝都基于如下熱分解效應(yīng)：
????????? CdC12+（NH2)2CS+2H20→CdS↓十2NH4Cl↑十C02↓
??? 熱分解溫度Ts＞250℃。
??? 熱分解溫度、噴涂溶液組分，噴速以及SnO2透明電極的電阻率，窗口效應(yīng)的利用等是影響電池性能的主要因素。
??? 為了制備太陽(yáng)電池，在CdS膜表面噴涂轉(zhuǎn)型物質(zhì)，如含Cu+的氯化亞銅溶液，或采用常規(guī)浸泡工藝，使之形成一定厚度的Cu2S層，并經(jīng)熱擴(kuò)散等工藝和噴涂金屬層作電極，形成太陽(yáng)電池。
??? 在Cu2S/CdS太陽(yáng)電池中，由于兩種材料的親和力失配，相差0.3eV，因此使擴(kuò)散電位被限制在0.8eV,降低了太陽(yáng)電池的開路電壓。為此，提出了采用由CdS和ZnS制備Cd1-XZnXS來(lái)代替CdS，以改善小層的電子親和力和降低界面態(tài)數(shù)目。
????? 由于噴涂法制備Cu2S/CdS（Cu2S/Cd1-XZnXS）薄膜太陽(yáng)電池，不采用真空設(shè)備，使工藝得到簡(jiǎn)化，并為定量摻雜、控制膜厚和薄膜電阻率及重現(xiàn)性帶來(lái)方便。? 1977年R.Feigllsen研制出轉(zhuǎn)換效率為7.8％的Cu2SCd0.9Zn0.1S太陽(yáng)電池。
1.4.2? 蒸發(fā)法
??? 采用電子束技術(shù)蒸發(fā)CdS原料油于裝料器外殼不加熱，并進(jìn)行水冷，因而減少了污染，獲得的膜牢固、致密、純度高、耐腐蝕性好、剩余原料組分不變，可以循環(huán)使用。因此該方法獲得了廣泛應(yīng)用。
??? 長(zhǎng)春應(yīng)化所張瑞峰等人用電子束蒸發(fā)制備CdS薄膜，改進(jìn)了電子束蒸發(fā)設(shè)備，避免了在蒸發(fā)過程中CdS粒子飛濺。采用常規(guī)氯化亞銅浸泡法形成Cu多層，從而構(gòu)成Cu2S/CdS太陽(yáng)電池，電池最佳轉(zhuǎn)換效率為6.2％。
???? 真空加熱蒸發(fā)制備CdS薄膜是常采用的方法。長(zhǎng)春應(yīng)化所王福善等人用石墨作加熱器，調(diào)節(jié)源上方擋板的大小和位置，獲得無(wú)濺射顆粒的CdS薄膜，并用氯化亞銅水溶液浸泡形成Cu2S層，構(gòu)成Cu2S/CdS太陽(yáng)電池，其最高效率為7．8％。
???? 長(zhǎng)春應(yīng)化所王給祥等人，改進(jìn)了蒸發(fā)工藝，對(duì)Cu2S層進(jìn)行HCI腐蝕，使表面形成絨面織構(gòu)，所獲得的Cu2S/CdS太陽(yáng)電池最佳有效面積轉(zhuǎn)換效率為8．9％。
1.5? Cu28／CdS太陽(yáng)電池機(jī)理研究
????? 由于Cu2S/CdS薄膜太陽(yáng)電池工藝不穩(wěn)定，電池轉(zhuǎn)換效率不高，穩(wěn)定性差，易衰降，因此阻礙了這一類型太陽(yáng)電池的發(fā)展。為此許多學(xué)者對(duì)這種電池開展了深入細(xì)致的機(jī)理研究。上海能源所黃芳龍用掃描電子能譜儀測(cè)量了不同效率的薄膜Cu2S／CdS太陽(yáng)電他的AES譜。認(rèn)為真空蒸發(fā)形成CdS膜和化學(xué)浸泡法形成Cu2s層構(gòu)成的Cu2S/CdS電池為緩變結(jié)電池，高濃度Cu2S區(qū)厚0.05μm-0.1μm，銅過渡區(qū)厚度為1μm，在一定的結(jié)深和過渡區(qū)范圍內(nèi)，電池效率與高濃度Cu2S層厚度（結(jié)深）成正比，與銅過渡區(qū)厚度成反比，并計(jì)算出電他的極限效率為18％，實(shí)際工藝可能達(dá)到12.5％。黃芳龍進(jìn)一步研究了擴(kuò)散對(duì)Cu2S/CdS太陽(yáng)電池效率及穩(wěn)定性的影響。擴(kuò)散會(huì)改變電池各元素的組成比，導(dǎo)致電池效率下降，特別是封裝材料中C和Cu2S層中Cu的擴(kuò)散最甚。因此選擇無(wú)機(jī)材料作為封裝材料和在Cu2S層中加入作為間隙原子的其它材料或選用其它材料如CulnSe2、CdTe等代替Cu2S層。由此Cu2S/CdS這種結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池，逐漸失去人們的興趣。
2 .CulnSe2多晶薄膜材料與CdS／CulnSe2太陽(yáng)電池
2.1? CUInSe2薄膜材料的結(jié)構(gòu)特性
??? Cu1nSe2（CIS）是一種三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半導(dǎo)體，具有黃銅礦、閃鋅礦兩個(gè)同素異形的晶體結(jié)構(gòu)，其高溫相為閃鋅礦結(jié)構(gòu)（相變溫度為980°C），屬立方晶系，布拉非格子為面心立方，晶格常數(shù)為α＝5.86×10-8cm，密度為5.55g／cm3其低溫相是黃銅礦結(jié)構(gòu)（相變溫度為810°C），屬正方晶系，布拉非格子為體心四方，（d?c?t），空間群為I 42d=D2d12，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)分子團(tuán)，其晶格常數(shù)為α＝5.782×l08cm，с＝11.621×10-8cm，與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS（α=4.613×10-8cm，с＝7.16×l0-8cm）晶格失配率為1.2％。這一點(diǎn)使它優(yōu)于CulnSe2等其它Cu三元化合物。
??? Cu1nSe2是直接帶隙半導(dǎo)體材料，77K時(shí)的帶隙為Eg=1.04eV，300K時(shí)Eg=1.02eV，其帶隙對(duì)溫度的變化不敏感。
??? 1.04eV的禁帶寬度與地面光伏利用對(duì)材料要求的最佳帶隙（1.5eV）較為接近，但這一點(diǎn)劣于CulnSe2（Eg=1.55eV）。
??? Cu1nSe，的電子親和勢(shì)為4.58eV，與CdS的電子親和勢(shì)（4.50eV）相差很?。?.08eV），這使得它們形成的異質(zhì)結(jié)沒有導(dǎo)帶尖峰，降低了光生載流子的勢(shì)壘。
2.2? CulnSe2材料的光學(xué)性質(zhì)
??? Cu1nSe2具有一個(gè)0.95eV-1.04eV的允許直接本征吸收限和一個(gè)1.27eV的禁帶直接吸收限，以及由于以w一Redfiled效應(yīng)而引起的在低吸收區(qū)（長(zhǎng)波段）的附加吸收。
??? Cu1nSe2材料具有高達(dá)以＝6×10cm-1的吸收系數(shù)，這是到目前為止所有半導(dǎo)體材料中的最高值。但是關(guān)于Cu1nSe2為什么會(huì)有這樣高的吸收系數(shù)，其機(jī)理尚不完全清楚。具有這樣高的吸收系數(shù)，亦即這樣小的吸收長(zhǎng)度（1／α)，對(duì)于太陽(yáng)電池基區(qū)光子的吸收、少數(shù)載流子的收集，因而也即對(duì)光電流的收集產(chǎn)生了非常有利的條件。這也就是CdS／Cu1nSe2太陽(yáng)電池會(huì)有39mA/cm2這樣高的短路電流密度的原因，這樣小的吸收長(zhǎng)度，使薄膜的厚度可以很薄，而且薄膜的少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度也是很容易超過1／α，甚至對(duì)結(jié)晶程度很差或者多子濃度很高的材料，其擴(kuò)散長(zhǎng)度也容易超過V0、Cu1nSe2的光學(xué)性質(zhì)主要取決于材料的元素組份比、各組份的均勻性、結(jié)晶程度、晶格結(jié)構(gòu)及晶界的影響。大量實(shí)驗(yàn)表明，材料的元素組份與化學(xué)計(jì)量比偏離越小，結(jié)晶程度好，元素組分均勻性好，溫度越低其光學(xué)吸收特性越好。具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cu1nSe2薄膜，其吸收特性比含有其它成份和結(jié)構(gòu)的薄膜要好。表現(xiàn)為吸收系數(shù)增高，并伴隨著帶隙變小。
??? 富cu的薄膜比富1n的薄膜吸收特性好，原因是富Cu的薄膜比富In的薄膜的結(jié)晶程度好。沉積襯底溫度高的（770K）富Cu薄膜比沉積襯底溫度低的（570K）薄膜的吸收特性好1原因是前者具有單一的黃銅礦結(jié)構(gòu)，而后者不具有。
??? 室溫（300K）下，單晶Cu1nSe2的直接帶隙為0.95eV-0.97eV。多晶薄膜為1.02eV，而且單晶的光學(xué)吸收系數(shù)比多晶薄膜的吸收系數(shù)要大。引起這一差別的原因是由于單晶材料較多晶薄膜有更完善的化學(xué)計(jì)量比，組份均勻性和結(jié)晶好。在惰性氣體中進(jìn)行熱處理后，多晶薄膜的吸收特性向單晶的情況靠近，這說明經(jīng)熱處理后多晶薄膜的組份和結(jié)晶程度得到了改善。然而，有人認(rèn)為這種差別是由于膜中價(jià)帶邊的界面態(tài)和晶粒間界的原因造成。
???? 吸收特性隨材料工作溫度的下降而下降，其帶隙隨溫度的下降而稍有升高。當(dāng)溫度由室溫300K降到10DK時(shí)，Eg上升0.02eV，即100K時(shí)，單晶CulnSe2的帶隙為0.98eV，多晶CulnSe2的帶隙為1.04eV。
???? 不論單晶或多晶在低吸收區(qū)出現(xiàn)一個(gè)尾巴，即出現(xiàn)了附加吸收區(qū)，該區(qū)中使得α2-hv不再為直線，不再遵從允許直接躍遷的ahv-A（hv-Eg）?這一關(guān)系。
???? 對(duì)于單晶，這一現(xiàn)象由于伴隨著聲子吸收的躍遷產(chǎn)生，這種躍遷遵守α=A'（hv-Egi＋Ep)2／[exp（Ep／kT）-1］，其中A'為常數(shù)，Ep為聲子能量，Egi為間接帶隙。
???? 對(duì)于多晶薄膜，上述兩種α～hv關(guān)系都不成立，這種附加吸收可能是由于Dow-Redfiled效應(yīng)引起的。
2.3 CulnSe2材料的電學(xué)性質(zhì)
????? CulnSe2材料的電學(xué)性質(zhì)（電阻率、導(dǎo)電類型、載流子濃度、遷移率）主要取決于材料的元素組份比，以及由于偏離化學(xué)計(jì)量比而引起的固有缺陷（如空位、填隙原子、替位原子），此外還與非本征摻雜和晶界有關(guān)。
2.3.1 導(dǎo)電類型
???? 對(duì)材料的元素組份比接近化學(xué)計(jì)量比的情況，按照缺陷導(dǎo)電理論，一般有如下的結(jié)果：當(dāng)Se不足時(shí)，Se空位呈現(xiàn)施主；當(dāng)Se過量時(shí)，呈現(xiàn)受主；當(dāng)Cu不足時(shí)，Cu空位呈現(xiàn)受主；當(dāng)Cu過量時(shí)，呈現(xiàn)施主。當(dāng)In不足時(shí)，In空位呈現(xiàn)受主。當(dāng)In過量時(shí)，呈現(xiàn)施主。
???? 在薄膜的成份偏離化學(xué)計(jì)量比較大的情況下，情況變得非常復(fù)雜。因?yàn)檫@時(shí)薄膜的組份不再是具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CulnSe2，而包含其它的相（Cu2S2、Cu2-xSe、In2Se3、InSe…）。在這種情況下，薄膜的導(dǎo)電性主要由Cu／In比決定，一般隨著Cu／In比的增加，其電阻率下降，p型導(dǎo)電性增強(qiáng)。導(dǎo)電類型與Se濃度的關(guān)系不大，但是p型導(dǎo)電性隨著Se濃度的增加而增加。
2.3.2 薄膜導(dǎo)電性對(duì)元素組份比的依賴
????? 實(shí)驗(yàn)證明，CulnSe2薄膜的導(dǎo)電性與薄膜的成份有如下關(guān)系：
????? 1）當(dāng)Cu／In＞1時(shí)，不論Se／（Cu＋I(xiàn)n）之比大于還是小于1，薄膜的導(dǎo)電類型都為p型，而且具有低的電阻率，載流子濃度為1016-1020cm3但是當(dāng)Se／（Cu＋I(xiàn)n）＞1時(shí)，發(fā)現(xiàn)有Cu2-xSe存在。
????? 2）當(dāng)Cu／In＜1，若Se／（Cu＋I(xiàn)n）＞1時(shí)，則薄膜為p型，具有中等的電阻率，或薄膜為n型，具有高的電阻率。若Se／（Cu＋I(xiàn)n）＜1，則薄膜為p型，具有高的電阻率，或薄膜為n型，具有低的電阻率。其中當(dāng)Cu／In＜1且Se／（Cu＋I(xiàn)n）＜1時(shí)的高阻p型薄膜已在實(shí)驗(yàn)中獲得了高效電池（10％）。
2.4.CulnSe2薄膜生長(zhǎng)工藝
????? Cu1nSe2薄膜的生長(zhǎng)方法主要有：真空蒸發(fā)法、Cu-In合金膜的硒化處理法（包括電沉積法和化學(xué)熱還原法）、封閉空間的氣相輸運(yùn)法（CsCVT）、噴涂熱解法、射頻濺射法等。
2．4．1單源真空蒸發(fā)法
???? 首先用元素合成法制備CulnSe2源材料。制法是，按化學(xué)計(jì)量比稱取高純的（5N）Cu、In、Se2粉未。一般Se稍過量（0.02at％）以獲得p型材料，將源料放入一端封閉的石英管中，然后抽真空，當(dāng)真空度到1．? 33X10-3pa以上時(shí)，將石英管封閉，制成一個(gè)安瓶，放入燒結(jié)爐中，緩慢加熱到D50C進(jìn)行合成。源料要求具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)，且為p型。
???? CulnSe2源材料的合成，也可先合成CuSe和In2Se3，然后再將適量CuSe和In2Se3進(jìn)行合成以獲得CulnSe3。
???? 將合成的多晶CulnSe2源材料經(jīng)仔細(xì)研磨后，用電子束或電阻加熱器進(jìn)行蒸發(fā)，以獲得薄膜。
???? 直接用滿足化學(xué)計(jì)量比的CulnSe2材料作蒸發(fā)源，所得薄膜一般為n型，如果在源中加入適量Se（20wt％）則可獲得p型薄膜，襯底溫度一般控制在200°C～300°C之間，以250°C為佳。此法的優(yōu)點(diǎn)是，設(shè)備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是不易控制組份和結(jié)構(gòu)。
2．4．2雙源真空蒸發(fā)法
????? 一個(gè)源中放入用元素合成法制得的CulnSe2粉未作為主要蒸發(fā)源，另一個(gè)源中放入元素Se，以控制薄膜的導(dǎo)電類型及載流子濃度。分別控制兩源的蒸發(fā)速率，即可獲得理想的薄膜，襯底溫度一般在200℃-350℃之間。此法較單源法易于控制薄膜的成份和結(jié)構(gòu)。
2．4.3三源真空蒸發(fā)法
??? 將高純的Cu、In、Se分別放入三個(gè)獨(dú)立的源中，并用相應(yīng)的傳感器系統(tǒng)，監(jiān)視各自的蒸發(fā)速率，然后反饋到各自的蒸發(fā)源控制器中，控制各自的蒸發(fā)速率，從而獲得理想的薄膜。
??? 襯底溫度一般在350℃-450℃之間。此法優(yōu)點(diǎn)是，易于控制組份和結(jié)構(gòu)，且較前2種方法，不用合成CulnSe2源料，缺點(diǎn)是，設(shè)備復(fù)雜，此法是當(dāng)前應(yīng)用最廣、研究最多的方法。
2．4．4封閉空間氣相輸運(yùn)法（CsCVT）
??? 用元素合成法制備近似滿足化學(xué)計(jì)量比的p型CulnSe2多晶晶塊作為輸運(yùn)源料，用碘或碘化氫氣體作為輸運(yùn)劑，以鋁片、石墨片、w／A12O2或MO／玻璃作襯底，在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行蒸發(fā)。? CulnSe2與碘的可逆反應(yīng)為：
???? ，即固體的CulnSe2在高溫下與碘蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成蒸氣壓高的Cu1、InI及Se2氣體。上述反應(yīng)是可逆的。當(dāng)溫度高時(shí)反應(yīng)由左向右進(jìn)行，當(dāng)溫度低時(shí)，反應(yīng)由右向左進(jìn)行。
??? 所以如果在源和襯底間保持一個(gè)溫度梯度，使得在源上反應(yīng)是從左到右，而在襯底上反應(yīng)由右向左，則便可將CuInSe2源輸運(yùn)到襯底上，形成CuInSe2薄膜。
??? HI也可用作輸運(yùn)劑，因?yàn)樵诟邷叵?，HI分解為碘蒸氣和氫氣。
??? 輸運(yùn)系統(tǒng)主要參數(shù)為，襯底溫度為500℃-600℃，源溫為500℃-600℃，襯底與源溫差為20℃-30℃之間，間距為1mm，碘蒸發(fā)壓為2.67Pa-4.00Pa。該法的優(yōu)點(diǎn)是，設(shè)備較簡(jiǎn)單，源利用率高，成膜質(zhì)量好。缺點(diǎn)是，膜中有碘雜質(zhì)存在。
2．4．5化學(xué)熱還原法沉積Cu-In合金膜再進(jìn)行硒化處理
??? 利用銅、鋼的鹽和氧化物在高溫氫氣氛中還原淀積Cu-In合金膜，然后在H2土氣氛中進(jìn)行硒化處理，便可得CulnSe2薄膜。
??? 可用于熱還原的Cu、In化合物必須滿足如下條件：其還原溫度必須低于蒸發(fā)溫度，其次可以配成溶液。
??? 實(shí)驗(yàn)證明，銅、鋼的硝酸鹽和氧化物是可行的，將Cu（NO3)2和In（NO3)3溶于甲醇中，控制各自的濃度，使混合溶液具有合適的Cu／In含量比，然后將這種混合溶液均勻涂于MO／玻璃或w／Al2O3襯底上，經(jīng)干燥后放入爐中，在氫氣中進(jìn)行還原，一般襯底溫度先保持在250℃-300℃之間，硝酸鹽分解為氧化物，氧化銅還原為銅，然后再提高溫度到550C，氧化鋼還原這In，從而獲得Cu-In合金膜?？刂迫芤褐械腃u／In比和還原溫度，即可得到合適的Cu／In合金膜。
??? 這種方法對(duì)于Cu、In化合物的用量是很少的，一般在一平方厘米的襯底上淀積1μm厚的各種金屬膜，分別需要1.4×1O-5mol的銅化合物和6.36×1O-6mol的鋼化合物。將用上述方法沉淀的Cu-1n合金膜在H2十H2h氣氛中進(jìn)行熱處理，便可得到CulnSe2膜。
??? 一般用90％H2+10％H2眾進(jìn)行處理，流量為10ml-30m1／min，時(shí)間為30min-100min，硒化溫度在400℃左右，在硒化過程中，因?yàn)镮n2Se3在400℃下便會(huì)蒸發(fā)，故沉淀富鋼的Cu-In合金膜是必要的。此法的優(yōu)點(diǎn)是，原料的利用率高，工藝簡(jiǎn)單，便于降低成本。
2．4．6電鍍法沉淀Cu-In合金膜再進(jìn)行硒化處理
??? 用銅、鋼的鹽溶液作為電鍍液，用Cu或In或Cu-In合金作為陽(yáng)極，導(dǎo)電襯底為陰極，在適當(dāng)?shù)臐舛?、溫度、電流密度、pH值和攪拌條件下即可電鍍。襯底一般用MO／玻璃。薄膜的均勻性一般受陽(yáng)極、襯底（陰極）和鍍槽的幾何形狀的影響。為了獲得均勻的膜，要求上述裝置具有對(duì)稱性。薄膜與襯底的結(jié)合性與襯底表面的光潔度有關(guān)。
2．4．7電沉積疊層結(jié)構(gòu)再硒處理
??? 按上述方法在襯底上先沉積一層Cu，然后再沉積一層In，形成疊層結(jié)構(gòu)，即In／Cu／MO／玻璃結(jié)構(gòu)，然后硒處理。也可以沉積各種各樣的多層結(jié)構(gòu)，如In／Cu／In／Cu…MO／玻璃。
??? 也可以在襯底上分別層積Cu、h、Se層結(jié)構(gòu)，最后在硒氣氛中或非硒氣氛中熱處理而得Cu1nSe2薄膜。
2．4．8噴涂熱解法和濺射法
??? 可參考有關(guān)文獻(xiàn)，這里不作詳細(xì)介紹。
2.5. CdS／CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池
????? 由于CulnSe2薄膜材料具備十分優(yōu)異的光伏特性，20年來(lái)，出現(xiàn)了多種以Cu1nSe2薄膜材料為基礎(chǔ)的同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池。主要有n-CulnSe2／p-CulnSe2、（InCd）S2／CulnSe2、CdS／CulnSe2、ITO／Cu1nSe：、GaAs／CulnSe2、ZnO／CulnSe2等。在這些光伏器件中，最為人們重視的是CdS／CulnSe2電池，所以這里主要以CdS／CulnSe2電池為例，對(duì)其結(jié)構(gòu)和光伏性能作一些描述。
2．5．1 In-CdS／p-CulnSe2太陽(yáng)電池
??? 一般由低阻的n型CdS和高阻p型CulnSe，組成，這種結(jié)構(gòu)的電池一般有較高的短路電流Isc，中等的開路電壓Voc和較低的填充因子FF。
??? 為了進(jìn)一步提高該種結(jié)構(gòu)電他的性能，首先必須降低電池的串聯(lián)電阻，因此要降低CdS層的電阻，或者大幅度降低CulnSe2層的電阻，而保持CdS層高阻。然而，大幅度降低Cu1nSe2的電阻，同時(shí)又要保證具有單一物相的材料是很困難的，而在CulnSe2上生長(zhǎng)低阻的CdS也是困難的，特別是電阻率小于1Ω?cm的CdS層幾乎不可能。因此該種結(jié)構(gòu)電他的性能未能得到大的突破。
2．5．2? pin型CdS／CulnSer太陽(yáng)電池
??? 為了獲得性能較好的CdS／CulnSe2電池，需要形成低阻（＜50kΩ／ □）CulnSe2層，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低阻CulnSe2材料與CdS接觸時(shí)，在界面處會(huì)產(chǎn)生大量銅結(jié)核。結(jié)核的產(chǎn)生使電他的效率大為降低。pin型CdS／CulnSe2電池解決了這一問題。
??? i層由高阻的n型CdS和高阻的P型CulnSe2組成，避免了Cu結(jié)核的形成。n層由低阻的n型CdS形成，具有較低的體電阻，而且與上電極的接觸電阻也較小。p層由低阻的p型CulnSe2組成，同樣具有較低的體電阻和背接觸電阻，而且由于和高電阻p型層形成了背場(chǎng)，有利于Voc的提高。
2.5.3 （ZnCd）S2／CulnSe2太陽(yáng)電他
???? 為了進(jìn)一步提高電他的性能參數(shù)，以ZnxCd1-x代替CdS制成ZnxCd1-xS／CulnSe2太陽(yáng)電池。 ZnS的摻入，減少了電子親和勢(shì)差，從而提高了開路電壓，同時(shí)提高了窗口材料的能隙Eg，改善了晶格匹配，從而提高了短路電流Isc。
2．6國(guó)外CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池發(fā)展情況
??? 許多大公司已開始大規(guī)模地實(shí)施制造薄膜太陽(yáng)電池的計(jì)劃。最近西門子公司已向美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREP）提供了由28個(gè)39W組件構(gòu)成的lkW薄膜太陽(yáng)電池方陣，其中最好的組件經(jīng)美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)，面積為3665cm2，輸出功率達(dá)到40.6W，轉(zhuǎn)換效率為11.1％，這一光伏方陣體現(xiàn)了薄膜技術(shù)優(yōu)異的性能——高效率、低成本、高穩(wěn)定和大面積。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室研究的含嫁的硒鋼銅薄膜太陽(yáng)電池（CIGS），其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18．8％。從中可以看到C1S薄膜技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展。
2．7國(guó)內(nèi)CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池發(fā)展情況
??? 我國(guó)的CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池研究始于80年代中期。內(nèi)蒙古大學(xué)、南開大學(xué)、云南師范大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所等單位先后開展了這項(xiàng)研究。1986年長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所用噴涂法制備了C1S薄膜。薄膜具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，并制備了全噴涂C1S／CdS太陽(yáng)電池，電池具有光伏效應(yīng)。1990年內(nèi)蒙古大學(xué)采用雙源法，研制了pin? CdS／CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池，經(jīng)天津電源研究所測(cè)試，面積為0.9cm×0.9cm，效率為8．5％。南開大學(xué)采用蒸發(fā)硒化法制作CulnSe／C北薄膜太陽(yáng)電池，面積為0.1cm2和lcm2的太陽(yáng)電池，其效率分別達(dá)到7.62％和7.28％，5cm×5cm電他的平均效率為6.67％。
??? 我國(guó)該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，而且處于較低的水平，投入很少，進(jìn)展緩慢。因此，急需加快研究和開發(fā)力度，加大對(duì)薄膜太陽(yáng)電他的投入，盡快向工業(yè)化生產(chǎn)過渡，將薄膜太陽(yáng)電池作為21世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的高科技項(xiàng)目。近期內(nèi)，對(duì)CulnSe2薄膜太陽(yáng)電池的研制，通過控制Se、In、Cu三元素配比和蒸發(fā)速率，以獲得重復(fù)性好、化學(xué)計(jì)量比符合要求，具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的硒鋼銅薄膜，用化學(xué)成膜法制備致密和均勻的CdS薄膜，用濺射法制備ZnO薄膜。期望近期內(nèi)，光伏轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到10％左右，為21世紀(jì)大規(guī)模發(fā)展Cu1nSe2薄膜太陽(yáng)電池奠定基礎(chǔ)。
3.多晶薄膜CdTe材料與CdTe／CdS太陽(yáng)電池
????? 在薄膜光伏材料中，以CdTe為基體的薄膜光伏器件，在光伏科技界具有極大的吸引力。CdTe已成為人們公認(rèn)的高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率理論值）在室溫下為27％，目前已制成面積為lcm2，效率超過15％的CdTe太陽(yáng)電池，面積為706cm2的組件，效率超過10％。從CdTe多晶薄膜太陽(yáng)電他目前已達(dá)到的轉(zhuǎn)換效率、可靠性和價(jià)格因素等方面看，它在地面太陽(yáng)光伏轉(zhuǎn)換應(yīng)用方面，發(fā)展的前景極為廣闊。
3.1薄膜材料的制備方法
??? 制備CdTe薄膜方法主要有：（1）CsS，（2）電鍍，（3）絲網(wǎng)印刷，（4）化學(xué)氣相沉積CVD，（s）物理氣相沉積PVD，（6）MOCVD，（7）分子束外延MBE，（8）ABE，（9）噴涂，（10）濺射，（11）真空蒸發(fā)，（12）電沉積等。
??? CSS方法制備CdTe薄膜的優(yōu)點(diǎn)是，蒸發(fā)材料損失少，結(jié)晶方向好，光伏特性優(yōu)良。在沉積過程中引入少量的氧，加強(qiáng)了CdTe的p型特性。用CSS方法制備的小面積單體CdTe電池最高效率達(dá)到15．8％，最好的大面積（6728cm2）CdTe電池，有效面積效率為9.1％。制作大面積、廉價(jià)的CdTe太陽(yáng)電池，電鍍方法很有潛力。
3．2結(jié)構(gòu)特性
??? CdTe是Ⅱ-Ⅵ族化合物，是直接帶隙材料，其帶隙為1.45eV，它的光譜響應(yīng)與太陽(yáng)光譜十分吻合。電子親和勢(shì)很高，為4.28eV。具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdTe，其晶格常數(shù)α=1.6477×l0-8cm，不同的制備方法其結(jié)構(gòu)特性有一定的差異。
3．3光學(xué)特性
????? 由于CdTe膜具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，所以對(duì)波長(zhǎng)小于吸收邊的光，其光吸收系數(shù)極大，厚度為1μm的薄膜，足以吸收大于CdTe禁帶能量的輻射能量的99％，因此降低了對(duì)材料擴(kuò)散長(zhǎng)度的要求。
??? 在薄膜沉積過程中，沉積參數(shù)對(duì)熱蒸發(fā)方法獲得的CdTe薄膜的光吸收有影響。對(duì)于不同厚度的CdTe薄膜，吸收系數(shù)隨吸收限和吸收限附近入射光子能量而變化。實(shí)驗(yàn)表明，膜越薄，吸收系數(shù)越高，帶邊與膜厚度無(wú)關(guān)。薄膜的吸收系數(shù)與生長(zhǎng)溫度有關(guān)，襯底溫度在較低溫度范圍內(nèi)，尤其是襯底溫度小于150°C時(shí)，吸收系數(shù)較小。當(dāng)襯底溫度大于200°C時(shí)，沉積膜的吸收系數(shù)隨襯底溫度的變化不明顯。當(dāng)襯底溫度從20℃增加到250°C時(shí)，吸收邊從1.40eV變化到1.48eV。
???? 沉積速率和吸收邊的關(guān)系為，沉積速率增加，薄膜吸收系數(shù)變化不大，而且所有薄膜有相同的吸收邊。
3.4? 電學(xué)特性
????? CdTe為Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)與Si、Ge有相似之處，即其晶體主要靠共價(jià)鍵結(jié)合，但又有一定的離子性，因此與同一周期的W族半導(dǎo)體相比，CdTe的結(jié)合強(qiáng)度很大，即其電子擺脫共價(jià)鍵所需能量更高。因此，常溫下，CdTe的導(dǎo)電性主要由摻雜決定。薄膜組份、結(jié)構(gòu)、沉積條件、熱處理過程對(duì)薄膜的電阻率和導(dǎo)跑類型有很大影響。
????? 用CSS法制備的CdTe薄膜，當(dāng)襯底溫度升高時(shí)，薄膜串聯(lián)電阻降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于沿H<002>、C<111>優(yōu)勢(shì)晶向的增長(zhǎng)和晶粒尺寸的增加，引起自由載流子遷移率增加的結(jié)果。
????? 當(dāng)蒸發(fā)溫度由550°C增加到650°C時(shí)，所獲得的薄膜晶粒尺寸減小，使薄膜的串聯(lián)電阻增加。當(dāng)蒸發(fā)溫度高于650°C時(shí)，電子輸運(yùn)沿H<002>、C<111>優(yōu)勢(shì)晶向和晶粒尺寸的增加占主要地位，這時(shí)由于遷移率增加，從而引起薄膜串聯(lián)電阻下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄膜的串聯(lián)電阻的最大變化是由氧偏壓和豚襯底間距引起的。
只有適當(dāng)?shù)难跗珘汉驮匆灰r底間距，才能使薄膜串聯(lián)電阻從7×108Ω（1.4×104Ω.cm）變化到2×102Ω（0.4Ω?cm）。同樣，增加氧偏壓，減小源-襯底間距也能使電阻率降低。另一方面，反應(yīng)室內(nèi)氧偏壓也能增加電導(dǎo)率，因?yàn)檠鯕馀cTe反應(yīng)生成TeO2，而TeO2由泵系統(tǒng)從反應(yīng)室中排除，這有利于生成富Cd層的CdTe。
????? CSS制作CdTe時(shí)，氧很重要。氧使吸收體內(nèi)受主密度增加，CdTe成核位置密度增加，針孔密度減小，晶粒尺寸減小，另一方面，在CSS沉積CdTe過程中，因?yàn)樵谘踔谐练e引起CdTe膜不均勻氧化，造成源流量減少。氧在CdTe膜上引起的表面形貌有0．5-10μm的高度，這是源材料通過粒子反射引起的，這些影響使器件的效率降低。
3．5 CdTe／CdS太陽(yáng)電池
????? CdTe／CdS薄膜太陽(yáng)電他的理論值為，開路電壓1050mV，短路電流30.8mA／cm2，填充因子83.7，轉(zhuǎn)換效率～27％。
????? 表：列出了比較典型的制備的CdTe／CdS太陽(yáng)電池和組件的性能，同時(shí)列出了相應(yīng)的研究組織。所有高效CdTe／CdS太陽(yáng)電池都采用上覆蓋器件結(jié)構(gòu)。下面詳細(xì)介紹幾種制備方法和電池性能。
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3．5．1 絲網(wǎng)印刷燒結(jié)法
????? 絲網(wǎng)印刷燒法具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)速度快，易于大面積制作，摻雜容易，成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前利用此方法制作的CdS／CdTe太陽(yáng)電池，面積為4.6cm2，效率12．8％，30cm×30cm面積電池的效率為8．5％。
????? CdS／CdTe太陽(yáng)電池是在玻璃襯底上分別印刷燒結(jié)一層n-CdS和p-Cdh薄膜構(gòu)成。首先將經(jīng)過焙燒揮發(fā)去除雜質(zhì)的CdS粉未研磨成小顆粒，烘干后再加入12％重量的CdCl2助溶劑，用丙二醇調(diào)制成CdS膏漿。用滌綸或尼龍絲網(wǎng)將CdS漿印刷在玻璃襯底上并烘干。印刷好的CdS膜在N2氣中680C下，燒結(jié)30min左右即可完成CdS薄膜的制備。接著在CdS薄膜上制備CdTe薄膜。類似于CdS薄膜，將相同重量的Cd和Te粉加入0．5％重量的助溶劑CdCl2和適量丙二醇制成（Cd＋Te）膏漿，然后用尼龍絲網(wǎng)將此膏漿印刷于CdS膜上。在N2氣中620℃下燒結(jié)60min后，便形成CdTe膜。最后是制備電極。在CdTe膜上，通過印刷和燒結(jié)碳形成電極。p-CdTe是用Cu作摻雜劑形成的。在選用的碳膏中含有50×l0-6的Cu，在300℃下燒結(jié)碳電極的同時(shí)，其中的Cu向CdTe中擴(kuò)散使其成為p型。于是n-CdS與其上的p-CdTe便形成了p-n結(jié)。還需要在CdTe膜的碳電極上印刷銀膏作為上電極。
????? 用絲網(wǎng)燒結(jié)制備CdS／CdTe異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池過程中，這個(gè)體系發(fā)生了十分復(fù)雜的物理和化學(xué)變化。產(chǎn)生了許多氣態(tài)和固態(tài)的副產(chǎn)物，這樣使得工藝條件難以控制，從而影響工藝重現(xiàn)性和太陽(yáng)能電池性能的穩(wěn)定性。
3．5．2周期性電脈沖沉積法
???? 用周期性脈沖電化學(xué)沉積技術(shù)制備Cds／CdTe太陽(yáng)電池有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可將膜沉積到所要求的襯底材料上，所以能大大降低材料成本；（2）所用設(shè)備簡(jiǎn)單便宜；（3）對(duì)一轉(zhuǎn)換效率大于10％的太陽(yáng)電池，同種溶液可長(zhǎng)期使用，一般可用8-9個(gè)月；（4）由于沉積參數(shù)易于控制，薄膜質(zhì)量的重現(xiàn)性很好；（5）能很好地控制U、Te和5的比例，并能獲得高純度薄膜材料。
???? CdS膜的電鍍液是將分析純的CdCl2和高純水（18MΩ?cm）制成含有0．2MCd2+的溶液，在90℃和5mV電位下電純化12h之后，加入硫化鈉形成0.01MS2032-溶液，并加入HCI使pH值達(dá)到2，襯底材料為FTO／玻璃，方波脈沖電源加于溶液槽中正負(fù)電極上。陽(yáng)極電位為+0.6V（SCE）。脈沖時(shí)間2s，陰極電位0.955V（對(duì)SCE），脈沖時(shí)間1s。沉積2h后，襯底上呈現(xiàn)100nm～110nm原黃色CdS膜。? CdTe溶液是用分析純C北和高純水制成2.5MC2+溶液，并在10mV電位下電純化12h，加入H2SO4調(diào)節(jié)pH值達(dá)到2。在溶液中加入光譜純的Te棒，然后使溶液中HTeC礦濃度達(dá)到120×l06，分別加入脈沖寬度為1s，電勢(shì)為＋0.4V和一0.75V于溶液電極上，經(jīng)過90min電沉積，2；Lm厚的CdTe便在襯底上產(chǎn)生。
???? 將制備好的玻璃／FTO／CdS／CdTe很快地（約為1s）轉(zhuǎn)移到高純水（約90℃）中，并緩慢地冷卻到室溫。然后將此樣品用氮?dú)鉀_干，并在真空中（1．33Pa）保持12h。接著在空氣中400℃下退火處理15min后，CdS／p一CdTe異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池便形成了。再利用比例為1：＝的碳酸與鉻酸鉀溶液腐蝕2s，用高純水漂洗數(shù)次烘干即可蒸發(fā)銅和金電極。
???? 利用此方法制備CdS／CdTe太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率約為10.8％，開路電壓Voc≈753mV，短路電流Isc≈23.6mA／cm2，填充因子FF≈0.61。電臍電壓。溫度曲線測(cè)量表明，理想因子A隨溫度而變。當(dāng)溫度從344K變到202K時(shí)，A從1．88增加到4．49。而電壓因子以在約6K以上幾乎是常數(shù)。通過電容電壓特性測(cè)量可知擴(kuò)散勢(shì)為1.2eV，電離電荷密度為5.9×1015cm-3。從開路電壓隨溫度變化特性測(cè)出勢(shì)壘高度為1.42V。
3．5．3高溫噴涂法
???? 高溫噴涂法是將CdCl2和硫豚溶液噴涂在加熱的襯底上形成n-CdS膜。襯底一般用p-CdTe單晶材料。襯底加熱到450C便形成n-CdS／p-CdTe異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池，其轉(zhuǎn)換效率大子6％。熱處理后能改變太陽(yáng)電他的性能，例如在420C下氫氣中處理5min后，它的開路電壓由原來(lái)0．55V增加到0．66V，短路電流由 1.77mA／cm2增加到9.08mA／cm2。
3．5．4高效多元化合物疊層多結(jié)太陽(yáng)電池
????? 為了提高轉(zhuǎn)換效率，將CdTe、CdS和CulnSe2用Zn、Hg、Mn和Ga等取代Cd、In制成CdHgTe、CdZnTe、CdZnS和CuGaSe2等太陽(yáng)電池。如CdHgTe／CdS和SnO2／CdTe太陽(yáng)電池，其效率已達(dá)10％。這些新材料帶隙不同并隨成份改變而改變。最近發(fā)展起來(lái)的一種按帶隙大小排列的疊層電他，其效率大為提高。
如果頂端帶隙最大向下排列得到二電池的疊層電池理論效率可達(dá)37％，三電池達(dá)40％。
???? 制備CdTyCdS太陽(yáng)電池時(shí)，常發(fā)生互擴(kuò)散，Te擴(kuò)散入CdS層中形成CdS1，它具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，帶隙小于CdS，Te擴(kuò)散進(jìn)窗口層降低了器件的Jsc，相似S擴(kuò)散入CdTe內(nèi)形成具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)合金CdTe1-xSx， 帶隙小于CdTe，CdTe／CdS內(nèi)表面互擴(kuò)散效應(yīng)，對(duì)太陽(yáng)電池效率是否有利尚不明確。
3. 6 環(huán)境與安全
????? 大規(guī)模使用CdTe光伏技術(shù)的一大障礙和Cd的毒性有關(guān)。有效地處理廢棄和破損的CdTe組件，技術(shù)上很簡(jiǎn)單。而Cd是重金屬，有劇毒，Cd的化合物?與Cd一樣有毒。主要危險(xiǎn)是其塵埃通過呼吸造成對(duì)人類和其它動(dòng)物的危害。因此對(duì)破損的玻璃片上的Cd和Te應(yīng)去除并回收。損壞或廢棄的組件必須妥善處理或用60％H2SO4＋1.5％H202處理。
3．7國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)
???? CdTe薄膜太陽(yáng)電池是薄膜太陽(yáng)電池中發(fā)展較快的一種光伏器件。 1998年第二屆世界光伏太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換會(huì)議上，日本Matsushita? Battery報(bào)道了CdTe太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.0％，Siemens報(bào)道了面積為3600cm2電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.1％的水平。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室提供了Solar? Cells? lnc的面積為 6879cm2CdTe薄膜太陽(yáng)電池的測(cè)試結(jié)果，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7．7％；Bp? Solar的CdTe薄膜太陽(yáng)電池，面積為4540cm2，效率為7．8％，面積為706cm2的太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1％；Goldan? Photon的CdTe太陽(yáng)電池，面積為3676cm2，轉(zhuǎn)換效率為7．7％。
??? 在廣泛深入的應(yīng)用研究基礎(chǔ)上，國(guó)際上許多國(guó)家的CdTe薄膜太陽(yáng)電池已由實(shí)驗(yàn)室研究階段開始走向規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1998年美國(guó)的CdTe電池產(chǎn)量為0.2MW，日本的CdTe電池產(chǎn)量為2.0MW。德國(guó)ANTEC公司將在Rudisleben建成一家年產(chǎn)10MW的CdTe薄膜太陽(yáng)電池組件生產(chǎn)廠，預(yù)計(jì)其生產(chǎn)成本將會(huì)低于＄1.4／w。該組件不但性能優(yōu)良，而且生產(chǎn)工藝先進(jìn)，使得該光伏組件具有完美的外型，能在建筑物上使用，既拓寬了應(yīng)用面，又可取代某些建筑材料而使電池成本進(jìn)一步降低。BP? Solar公司計(jì)劃在Fairfield生產(chǎn)CdTe薄膜太陽(yáng)電池。而Solar? Cells公司也將進(jìn)一步擴(kuò)大CdTe薄膜太陽(yáng)電池生產(chǎn)。
??? 我國(guó)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池仍處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)應(yīng)用研究階段。有關(guān)CdTe薄膜太陽(yáng)電池研究，除了內(nèi)蒙古大學(xué)對(duì)電沉積n一CdTe薄膜的研究報(bào)道外，很少有這一領(lǐng)域的研究報(bào)道。今后我國(guó)在CdTe薄膜太陽(yáng)電池領(lǐng)域應(yīng)加大研究和開發(fā)力度，盡快向工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展，重點(diǎn)將在以下幾個(gè)方面進(jìn)行：研究CdS化學(xué)沉積方法及處理技術(shù)；CdTe的近空間升華沉積技術(shù)；Cu摻雜ZnTe蒸發(fā)設(shè)備及沉積技術(shù)。以期獲得性能良好的 CdTe／Cds太陽(yáng)電池，在近期內(nèi)小面積CdTe／CdS薄膜太陽(yáng)電他的轉(zhuǎn)換效率力爭(zhēng)達(dá)到13％，以縮短和世界水平的差距。
4 .晶體硅薄膜的制備方法及晶體硅薄膜太陽(yáng)電池
??? 為了進(jìn)一步降低晶體硅太陽(yáng)電池的成本，近幾年來(lái)，各國(guó)光伏學(xué)者發(fā)展了晶體硅薄膜太陽(yáng)電池。即將晶體硅薄膜生長(zhǎng)在低成本的襯底材料上，用相對(duì)薄的晶體硅層作為太陽(yáng)電他的激活層，不僅保持了晶體硅太陽(yáng)電他的高性能和穩(wěn)定性，而且使硅材料的用量大幅度下降，明顯地降低了電池成本。利用晶體硅薄膜制備太陽(yáng)電池的基本要求為：（1）晶體硅薄膜厚度為5-150μm；（2）增加光子吸收；（3）晶體硅薄膜的寬度至少是厚度的一倍；（4）少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度至少是厚度的一倍；（5）襯底必須具有機(jī)械支撐能力；（6）良好的背電極；（7）背表面進(jìn)行鈍化；（8）良好的晶粒間界。
4．1 晶體硅薄膜的制音方法
4．1．1? 半導(dǎo)體液相外延生長(zhǎng)法（LPE法）
??? LPE法生長(zhǎng)技術(shù)已廣泛用于生長(zhǎng)高質(zhì)量的外延層和化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如GaAs、AIGaAs、Si、Ge、siGe等。LPE可以在平面和非平面襯底上生長(zhǎng)，能獲得結(jié)構(gòu)十分完美的材料。用LPE技術(shù)生長(zhǎng)晶體硅薄膜來(lái)制備高效薄膜太陽(yáng)電池，近年來(lái)引起了廣泛興趣。
??? LPE生長(zhǎng)可以進(jìn)行摻雜，形成n-型和p-型層，LPE生長(zhǎng)設(shè)備為通用外延生長(zhǎng)設(shè)備，生長(zhǎng)溫度為300°C-900°C，生長(zhǎng)速率為0.2μm-2μm／min，厚度為0.5μm-100μm。外延層的形貌決定于結(jié)晶條件，并可直接獲得具有絨面織構(gòu)表面的外延層。
4．1．2? 區(qū)熔再結(jié)晶法（ZMR法）
??? 在硅（或其它廉價(jià)襯底材料上）形成SiO，層，用Lp-CVD法在其上沉積硅層（3μm-5μm，晶粒尺寸為0.01-0.μm），將該層進(jìn)行區(qū)熔再結(jié)晶（ZMR）形成多晶硅層。
??? 控制ZMR條件，可使再結(jié)晶硅膜中的腐蝕坑密度由1×I07cm-2下降到1-2×106cm-2，同時(shí)（100）晶相面積迅速增加到90％以上。為了滿足光伏電池對(duì)層厚的要求，在ZMR層上用CVD法生長(zhǎng)厚度為50μm-60μm的硅層作為激活層，用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米，從而形成絕緣層硅結(jié)構(gòu)（SOI），激活層為p
型，電阻率為1Ω?cm-2Ω?cm。為獲得高質(zhì)量的激活層，在進(jìn)行Lp-CVD前，對(duì)ZMR層表面進(jìn)行HCI腐蝕處理。
??? 為制備多晶硅薄膜太陽(yáng)龜池，在激活層表面進(jìn)行腐蝕形成絨面織構(gòu)，并在其上進(jìn)行n-型雜質(zhì)擴(kuò)散形成p-n結(jié)，然后進(jìn)行表面鈍化處理和沉積減反射層，并制備上電極，進(jìn)行背面腐蝕和氫化處理，制作背電極，即制成多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池。
??? 上述結(jié)構(gòu)不但有效地降低串聯(lián)電阻，還能增加背反射。在10cm×10cm面積上獲得轉(zhuǎn)換效率為14. 22％的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池。
4．1．3 等離子噴涂法（PSM）
??? 采用DC一RF混合等離子系統(tǒng)。以純度為99.9999％，粒度為50μm一150μm的p-型晶體硅粉作為原材料，用Ar氣作為攜帶氣體，由DC-RF等離子體進(jìn)行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si-C-N-O化合 物，防止金屬雜質(zhì)污染。
??? 硅粉在高溫等離子體中加熱熔化。熔化的粒子沉積在襯底上，襯底由加熱器加熱，沉積前，用紅外熱偶測(cè)試襯底溫度，使之保持在1200℃，沉積室由不銹鋼制成，用無(wú)油泵抽真空，其真空度為1.33×10-2pa。等離子體由Ar和少量H構(gòu)成，沉積時(shí)壓強(qiáng)為8×10-8pa。沉積的多晶硅膜厚度為200μm-1000μm。多晶硅晶粒尺寸為20μm-50μm，沉積速率大于10μm／s。
??? 用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽(yáng)電池，全部采用低溫等離子CVD工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層，在其上于200℃用等離子CVD形成厚度約200×10-8cm的微晶硅作為發(fā)射層，并制備ITO減反射層和銀漿電極構(gòu)成太陽(yáng)電池。面積為lcm2，在AM1.5、100mW／cm2條件下，電他轉(zhuǎn)換效率為了η=4.3%。
4．1．4疊層法
??? 在較低的溫度300℃下，用疊層技術(shù)，在經(jīng)預(yù)先氟化處理的玻璃襯底上沉積多晶硅薄膜，該方法類似于沉積a-Si：H薄膜。在低溫下用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PELVD）沉積大面積多晶硅薄膜。
??? 一般，p。型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術(shù)沉積，其厚度為0.28mm～5.78mm。典型的沉積條件為：SiF4流量為60SCCm，氫流量為15SCCm，沉積溫度為300℃，微波功率為200W，壓強(qiáng)為53.3Pa。進(jìn)行卜型摻雜沉積時(shí)，在氫氣中混合10ppmPH3，流量為18SCCm。每次沉積持續(xù)和原子氫處理時(shí)間為10s。由于沉積時(shí)，摻雜用的PH3和源SiF4加入氫等離子體區(qū)域，這樣可以較好地控制膜中的P和Si的比例。
??? 在100K-400K溫度范圍內(nèi)，用霍爾效應(yīng)和電導(dǎo)測(cè)量確定其載流子輸運(yùn)特性。實(shí)驗(yàn)表明，材料結(jié)構(gòu)是膜厚的函數(shù)，霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加，樣品的最高遷移率區(qū)是在薄膜表面附近。載流子電導(dǎo)由晶粒問界勢(shì)壘決定。
4．1．5化學(xué)氣相沉積法（CVD）
??? 用化學(xué)氣相沉積法（CVD），在鋁陶瓷襯底上沉積3μm-5μm的硅薄膜。為了獲得高質(zhì)量的硅薄膜，鋁陶瓷襯底上預(yù)先沉積Si3N4／SiOx雙層膜。在硅薄膜沉積時(shí)，引入硼摻雜。用CW-Ar激光束溶化沉積的硅膜，在氮?dú)夥罩校?00℃-500℃下再結(jié)晶。
??? 制備薄膜太陽(yáng)電池時(shí)，用常規(guī)方法進(jìn)行P擴(kuò)散和沉積ITO膜，用氫等離子處理來(lái)鈍化晶體缺陷。電池也可采用MgF2（110×10-8cm）／TiO2（650×l0-8cm）雙層減反射膜，MgF2層用電子束蒸發(fā)方法沉積，TiO2層用常壓CVD沉積。該方法制備的太陽(yáng)電池厚度為4．2μm，短路電流為25.5mA／cm2，開路電壓為0.48V，F(xiàn)F為0．53，η=6.52％。
4．1．6固相結(jié)晶法（SPC）
??? 開始材料a-Si用SiH，或Si2H，輝光放電沉積在平面或絨面襯底上，沉積時(shí)加A? PH3，形成p。摻雜層，其作用起增強(qiáng)晶核和形成大晶核的作用。p-摻雜層典型的厚度為170nm，在其上沉積不摻雜的a-Si層。通過改變沉積條件，如壓力，RF功率等來(lái)改變不摻雜的a-Si層的結(jié)構(gòu)。沉積后，在真空中600℃下進(jìn)行退火，使a-Si層進(jìn)行固相結(jié)晶，形成多晶硅。
??? 用Raman光譜研究未摻雜a-Si結(jié)構(gòu)和多晶硅膜關(guān)系，經(jīng)Secco腐蝕顯露出晶界，用掃描電鏡測(cè)量晶粒尺寸和密度。
??? 用上述SPC法制備的多晶硅薄膜電池，其結(jié)構(gòu)為襯底采用鎢，SPC后n型多晶硅層厚度為～10μm，在n型多晶硅上沉積卜型a-Si和p型a-Si，其厚度為～10μm，在p型a-Si上沉積～70nm的ITO膜，并沉積金屬電極。制作的多晶硅太陽(yáng)電池，面積為1cm2，轉(zhuǎn)換效率為6．3％，當(dāng)波長(zhǎng)為900nin時(shí)，電他的收集系數(shù)為51％，電他少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度為11μm，最高短路電流為28.4mA／cm2。p型摻雜層的P摻雜大于1020cm-3。
4．2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)
??? 晶體硅薄膜太陽(yáng)電池，近年來(lái)在國(guó)外發(fā)展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽(yáng)電池達(dá)到商業(yè)化，努力將實(shí)驗(yàn)室結(jié)果推向市場(chǎng)，1988年制造出100cm2的薄膜太陽(yáng)電池，其轉(zhuǎn)換效率為8％。18個(gè)月后，其效率在同樣面積下達(dá)到10.9％，3年半后12kw薄膜太陽(yáng)電池系統(tǒng)投入市場(chǎng)。1994年底美國(guó)加利福尼亞區(qū)成功建立了17.1kW硅薄膜太陽(yáng)電池方陣系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)電池是利用高溫?zé)岱纸鈬娡糠ㄖ苽涞?。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層，硅薄膜晶粒為毫米級(jí)，具有宏觀結(jié)構(gòu)特性，減少了蘭色和遠(yuǎn)紅外光的響應(yīng)。
??? 1997年召開的26屆IEEE? PVSC，14屆歐洲PVSEC和世界太陽(yáng)能大會(huì)報(bào)道了Uvited? Solar? Systemn薄膜硅太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率為16．6％，日本的Kanebo為9.8％，美國(guó)NREL提供的測(cè)試結(jié)果,USSA的Si／SiGe／SiGe薄膜電池，面積為903cm2，轉(zhuǎn)換效率為10.2％，功率為9.2W。
??? 我國(guó)晶體硅薄膜太陽(yáng)電他的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。1982年長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所韓桂林等人用CVD法，在系統(tǒng)中采用高頻加熱石墨，系統(tǒng)抽真空后通氖氣以驅(qū)除殘留氣體，加熱石墨至所需溫度，隨即通入混合氣體，在1100℃-1250℃下，SiCl4被H2還原，硅沉積在襯底上。研究了多晶硅薄膜的生長(zhǎng)規(guī)律并對(duì)膜的基本物理特性進(jìn)行研究。1998年北京市太陽(yáng)能研究所趙玉文等報(bào)道了以SiH2Cl2為原料氣體，采用快速熱化學(xué)氣相沉積（RTCVD）工藝在石英反應(yīng)器中沉積多晶硅薄膜。氣源為H2和SiH2Cl2的混合物，石英管內(nèi)配有石墨樣品托架，采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200℃。試驗(yàn)所用襯底為重?fù)诫s磷非活性單晶硅片或非硅質(zhì)底材。在1030℃下薄膜生長(zhǎng)速率為10nm／s，研究了薄膜生長(zhǎng)特性，薄膜的微結(jié)構(gòu)，并研制了多晶硅薄膜電池，電池結(jié)構(gòu)為金屬柵線／p+多晶硅膜／n多晶硅膜／n++C-硅／金屬接觸。采用擴(kuò)硼形成p+層，結(jié)深約為1μm，電池面積為1cm2，AM1.5、100mV／cm2條件下，無(wú)減反射涂層，電池轉(zhuǎn)換效率為4.54％，Jsc＝14.3mA／cm2，Voc=0.460V，F(xiàn)F=0.67。
??? 我國(guó)晶體硅薄膜太陽(yáng)電池研究水平與國(guó)際水平相差較大，應(yīng)加速發(fā)展。在廉價(jià)襯底上形成高質(zhì)量的多晶硅薄膜，研究襯底與硅膜之間夾層，用以阻擋雜質(zhì)向硅膜擴(kuò)散，并研制出具有較高轉(zhuǎn)換效率的多晶硅薄膜電池，在近期內(nèi)使其轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到10％左右，為工業(yè)化生產(chǎn)作準(zhǔn)備，以期成本能降低到＄1/w左右。
5. 有機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)電池
??? 共軛高分子聚合物材料由于沿著其化學(xué)鏈的每格點(diǎn)已軌道交迭形成了非定域化的導(dǎo)帶和價(jià)帶，因而呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)。通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)摻雜可達(dá)到高電子遷移率，禁帶寬度為幾個(gè)電子伏特。有機(jī)半導(dǎo)體有許多特殊的性質(zhì)，可用來(lái)制造許多薄膜半導(dǎo)體器件，如：場(chǎng)效應(yīng)晶體管、場(chǎng)效應(yīng)電光調(diào)制器、光發(fā)射二極管、光伏器件等。用有機(jī)半導(dǎo)體制造太陽(yáng)電池工藝簡(jiǎn)單、重量輕、價(jià)格低、便于大規(guī)模生產(chǎn)。
??? 用于光伏器件的高分子材料主要有酞青鋅（ZnPc）、甲基葉林（TTP）、聚苯胺（PAm）、聚對(duì)苯乙炔（PPV）等。一般用金屬電極與有機(jī)半導(dǎo)體之間形成肖特基勢(shì)壘和產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)，離解光生激子成為自由載流子并驅(qū)動(dòng)載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中傳輸。以PPV為例，制作太陽(yáng)電池過程如下：先在透明玻璃上沉積透明導(dǎo)電膜ITO層，再用旋轉(zhuǎn)法將PPV溶液涂于ITO層上，然后在250℃下加熱使溶液轉(zhuǎn)換成PPV。 PPV的厚度控制 在100nm左右。最后利用熱蒸發(fā)將金屬A1、Mg或Cd沉積于PPV上，這樣制備成金屬／PPV／ITO結(jié)構(gòu)光伏二極管。其開路電壓列于表2。
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??? 有機(jī)半導(dǎo)體光伏器件中光生載流子的產(chǎn)生依賴界面之間的電場(chǎng)，即只有擴(kuò)散到金屬／有機(jī)界面的激子才能夠有效地轉(zhuǎn)化為自由載流子。因而肖特基型有機(jī)太陽(yáng)電他光伏特性與電極性質(zhì)有關(guān)。同時(shí)金屬電極透光性差，又能促使激子復(fù)合，以及金屬電極表面態(tài)又是自由載流子的強(qiáng)復(fù)合中心，所以導(dǎo)致了金屬／有機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)電池的填充因子很低。例如Mg／PPV太陽(yáng)電池的填充因子只有0.2。
??? 為了提高填充因子，改進(jìn)太陽(yáng)電池的特性，利用有機(jī)半導(dǎo)體與有機(jī)半導(dǎo)體形成雙層p-n異質(zhì)結(jié)的系統(tǒng)。這種結(jié)構(gòu)可使內(nèi)建電場(chǎng)存在的結(jié)合面與金屬電極隔開。例如用PPV作為p。型半導(dǎo)體，Perylene為卜型半導(dǎo)體，構(gòu)成ITO／PPV（90nm）／Perylene（120mm）／Al結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池、在晴場(chǎng)下3V偏壓時(shí)，其整流比率大子105。在490nm波長(zhǎng)和0.27mWcm-2功率的光照下，開路電壓約為IV，短路電流量子產(chǎn)額大于6％。激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度約為9×10-9m。
??? 雙層有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池不同于單層電他的另一個(gè)關(guān)鍵性的原因是，有機(jī)／有機(jī)界面決定其光伏性質(zhì)而不是有機(jī)／電極界面。有機(jī)／有機(jī)界面區(qū)控制著光生載流子的產(chǎn)生，界面內(nèi)建場(chǎng)提供了自由載流子輸運(yùn)到電極的驅(qū)動(dòng)力。表3列出了幾種有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的主要參數(shù)。
??? 經(jīng)理論分析表明，異質(zhì)結(jié)北紅（Me-pTC）／鋁氯酞青（CIAiPc）太陽(yáng)電池最佳厚度為3×10-8m時(shí)，電池的理論轉(zhuǎn)換效率最大可達(dá)4.76％。而單層份青膜層厚度為2×10-8m時(shí)，其單層肖特基電池的最大轉(zhuǎn)換效率為1.0％。另外北紅和鋁氯酞青在真空沉積過程中，酞育分子呈有序排列，因而激子擴(kuò)散長(zhǎng)度（1.5×10-8m）比份菩層（無(wú)序結(jié)構(gòu)）中的激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度（6×10-8m）長(zhǎng)得多。
??? 目前所有的非晶有機(jī)半導(dǎo)體或摻雜的高分子聚合物的一個(gè)突出問題是，低的載流子遷移率，即遷移率僅約10-8到10-2cm2／Vs。一般電子遷移率低于空穴遷移率。無(wú)序有機(jī)材料荷電粒子的傳輸主要是通過跳躍式過程進(jìn)行的，即中性分子和荷電衍生物之間單電子氧化一還原過程。荷電粒子的跳躍速率或遷移率主要受無(wú)序性對(duì)電荷電粒子傳輸位置的影響。因此增加分子有序或減少無(wú)序性是增強(qiáng)遷移率的一種有效辦法。最近Lin等人利用真空共蒸發(fā)的方法將NTDI（N，N’bis（1.2-dimeethy1propyl-1，4，5，8-naphthal-enetetracarboxylic? diimide）TTA? （triI-to1ylamine）形成組份薄膜，其組份比例0.55／0.45。這種NTDI／TTA組份有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的電子遷移率比單一的NTDI膜增加了4-6倍。另外，在125℃的襯底溫度下，真空蒸發(fā)CuPc形成的膜，其載流子遷移率達(dá)到002cm2／Vs。利用透射和掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在125℃下形成的CuPc膜是由尺寸為50nm×260nm棒狀小晶體組成，已成為結(jié)晶薄膜，所以大大地增強(qiáng)了遷移率。
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??? *理論值
綜上所述，選擇最佳有機(jī)半導(dǎo)體材料、提高轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性等諸多方面問題，需要進(jìn)行大量的工作才能解決，只有這樣有機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)電池才能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平。
工商網(wǎng)監(jiān)
評(píng)論