什么是鋰電池預(yù)鋰化

今天我們講一下預(yù)鋰化，講這個之前，先給大家講一下，半電池（正極為正極材料，負(fù)極為金屬鋰片）和全電池的首效問題。

這是鈷酸鋰半電池首效，不理解全電池和半電池沒關(guān)系，你就理解成這是正極材料的首效。

從上圖我們可以看出，半電池的首次充電容量要略高于首次放電容量，也就是說，充電時從正極脫嵌的鋰離子，并沒有100%在放電時回到正極。而首次放電容量/首次充電容量，就是這個半電池的首次效率。

磷酸鐵鋰正極半電池首效

三元正極半電池首效

從上面幾張圖可以看出，三元的首次效率是最低的，一般為85~88%；鈷酸鋰次之，一般是94~96%；磷酸鐵鋰比鈷酸鋰略高一點(diǎn)，為95%~97%。正極材料的首效主要是由于發(fā)生脫嵌后，正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，沒有足夠的嵌鋰位置，鋰離子無法在首次放電時全部回來。

石墨負(fù)極半電池首效

石墨電池半電池和正極不一樣的是，石墨做正極，金屬鋰片做負(fù)極，故而先放電，而石墨的首效明顯低于正極材料的首效，主要原因就是鋰離子穿過電解質(zhì)，會在石墨表面形成SEI膜，消耗了大量鋰離子。而為了SEI膜獻(xiàn)身的鋰離子則無法回到負(fù)極。

日常中一般為了減少偏差，取第二次完全放電容量為電池容量。

綜上，我們可以得出一個結(jié)論。若電池正極使用了首次效率為88%的三元材料，而負(fù)極使用了首次效率為92%的石墨材料。對這款全電池而言，首次效率就是88%，也就是當(dāng)正極首效為88%、負(fù)極首效為92%時，全電池的首效為88%，與較低的正極相等。

當(dāng)然，除了電池材料影響首效，電極材料的比表面積也是一個重要的影響因素，石墨的比表面積越大，形成的SEI膜越大，需要消耗的鋰離子更多，首效更低。此外還與電池的化成充電制度有關(guān)，充入合適的SOC，也會一定程度上影響電池的首效。

對全電池而言，化成時負(fù)極界面形成的SEI膜會消耗掉從正極脫嵌的鋰離子，并降低電池的容量。如果我們可以從正極材料外再尋找到一個鋰源，讓SEI膜的形成消耗外界鋰源的鋰離子，這樣就可以保證正極脫嵌的鋰離子不會浪費(fèi)于化成過程，最終就可以提高全電池容量。這個提供外界鋰源的過程，就是預(yù)鋰化。

下面我將借用一片文章來給大家講述一下主要的預(yù)鋰化方法，而我只見過一種，就是負(fù)極噴涂鋰粉的方法。

1，負(fù)極提前化成法

我們可以讓負(fù)極單獨(dú)化成，待負(fù)極形成SEI膜后再與正極裝配，這樣就可以避免化成對正極鋰離子的損耗，并大幅提升全電池的首次效率及容量，如示意圖：

在上圖中，負(fù)極片與鋰片被浸泡在電解液中，并有外電路連接充電。這樣就可以保證化成時消耗的鋰離子來源于金屬鋰片而非正極。待負(fù)極片化成完畢后，再與正極片裝配，電芯已不需要再進(jìn)行化成，從而不會由于負(fù)極形成SEI膜而損失正極的鋰離子，容量也就會明顯提高。

這種預(yù)鋰化方法的優(yōu)點(diǎn)是可以最大限度的模擬正?；闪鞒蹋瑫r保證SEI膜的形成效果與全電池相近。但是負(fù)極片的提前化成和正負(fù)極片的裝配這兩個工序，操作難度過大。

2，負(fù)極噴涂鋰粉法

由于使用負(fù)極片單獨(dú)化成補(bǔ)鋰難以操作，因此人們想到了直接在負(fù)極極片上噴涂鋰粉的補(bǔ)鋰方法。首先要制作出一種穩(wěn)定的金屬鋰粉末顆粒，顆粒的內(nèi)層為金屬鋰，外層為具有良好鋰離子導(dǎo)通率和電子導(dǎo)通率的保護(hù)層。預(yù)鋰化過程中，先將鋰粉分散在有機(jī)溶劑中，然后將分散體噴涂在負(fù)極片上，接著將負(fù)極片上的殘留有機(jī)溶劑干燥，這樣就得到了完成預(yù)鋰化的負(fù)極片。后續(xù)的裝配工作與正常流程一致。

化成時，噴涂在負(fù)極上的鋰粉會消耗于SEI膜的形成，從而最大限度的保留從正極脫嵌的鋰離子，提高全電池的容量。

下圖為負(fù)極硅合金、正極鈷酸鋰全電池的效率對比圖，可以看出在負(fù)極進(jìn)行了預(yù)鋰化之后，首次效率有了明顯的提升：

采用這種預(yù)鋰化方法的缺點(diǎn)是安全性較難保證，材料及設(shè)備改造成本較高。

3，負(fù)極三層電極法

由于設(shè)備及工藝的局限性，單純的為了預(yù)鋰化而進(jìn)行高成本的改造并非電池廠的優(yōu)先選擇，如果可以用電池廠熟悉的方式完成預(yù)鋰化，那推廣性就大幅增強(qiáng)了。下面所說的三層電極法，對電池廠的操作就更為簡單。三層電極法的核心在于銅箔的處理，銅箔示意圖如下：

與正常銅箔相比，三層電極法的銅箔被涂上了后期化成所需要的金屬鋰粉，為了保護(hù)鋰粉不與空氣反應(yīng)，又涂上了一層保護(hù)層；負(fù)極則直接涂在保護(hù)層上。裝配后單層電極的整體示意圖如下：

當(dāng)電芯完成注液后，保護(hù)層會溶解于電解液中，從而讓金屬鋰與負(fù)極接觸，化成時形成SEI膜所消耗的鋰離子由金屬鋰粉補(bǔ)充。充電后的電極圖示如下：這種方法對電池廠加工條件沒有苛刻要求，但是保護(hù)層在極片收放卷、輥壓、裁切等工位的穩(wěn)定性是對電極材料研發(fā)的很大挑戰(zhàn)，金屬鋰粉化成消失后負(fù)極材料粘結(jié)性的保證也頗有難度。

4，正極富鋰材料法

在企業(yè)里工作的小伙伴們一定都曾深切的體會過：即便實驗室條件下能夠成功的東西，挪到企業(yè)的規(guī)模化生產(chǎn)后也很可能困難重重。設(shè)備的改造成本、材料的批量投入成本、加工環(huán)境的控制成本等都可能成為新技術(shù)無法推廣的致命傷。對于鋰電這一工藝、設(shè)備已經(jīng)基本成熟的行業(yè)而言，企業(yè)優(yōu)先選擇的預(yù)鋰化方案，一定會是一個不用做太多現(xiàn)場改動、甚至拿過來就能直接推廣的方法。而正極富鋰材料法，恰好滿足了電池廠這一方面的需求。

所謂正極富鋰法，可以簡單理解為，有這么一種材料，在化成的時候，她的正極釋放出的鋰離子個數(shù)，是目前所用的材料所能釋放的鋰離子個數(shù)的好幾倍。當(dāng)負(fù)極首效低于正極時，化成時就會有太多的鋰離子損耗于負(fù)極，造成放電后正極有效空間無法被鋰離子欠滿，形成正極嵌鋰空間的浪費(fèi)。如果在正極中加入少量的高克容量富鋰化材料，這樣既可以為化成時SEI膜的形成提供更多的鋰離子，也不用擔(dān)心放電時富鋰化材料無法再次嵌鋰（因為化成時已經(jīng)將富鋰材料提供的鋰離子全部消耗）。

上面所述的各種預(yù)鋰化方法，針對的都是負(fù)極首效低于正極的全電池，全電池預(yù)鋰化后，首次效率最高也只能達(dá)到正極材料半電池的水平。而對于正極首效更低的電池而言，上面的方法則基本無能為力，原因是此時全電池的首效受限于正極充電后不再有足夠的嵌鋰空間，即使外界補(bǔ)鋰，也無法嵌入正極，因而沒有作用。

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