電化學(xué)工作站—差分脈沖伏安法的詳解

實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

循環(huán)伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV)是電化學(xué)分析法中最廣泛使用的分析技術(shù)。

在溶液體系內(nèi)對電極系統(tǒng)施加一個連續(xù)的電位函數(shù)，所產(chǎn)生的氧化反應(yīng)的電子移動會產(chǎn)生對應(yīng)電流，由Randles–Sevcik equation公式得知改變電極面積，可以簡單的改變電流訊號的大小，電極面積與電流大小會呈線性倍數(shù)分析，透過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理，熟悉循環(huán)伏安法與電化學(xué)電極間的分析。

本實(shí)驗(yàn)同時會熟悉另一種電化學(xué)分析方法: 差分脈沖伏安法(Differential Pulse Voltammetry, DPV)，可以透過差分脈沖伏安法降低非分析物所產(chǎn)生電流影響，增加檢測靈敏度，同時透過實(shí)驗(yàn)操作了解差分脈沖伏安法參數(shù)設(shè)定。

循環(huán)伏安法施以三角波電位加在工作電極上，如圖一方式，得到的電流電位曲線包括兩個部分，其中一個半波電位向陰極方向掃描，使活性物質(zhì)在電極上還原得到電子，產(chǎn)生還原波形，另一半波電位向陽極方向掃描時，電極上還原產(chǎn)物又失去電子發(fā)生氧化，產(chǎn)生氧化波形。

一次三角波掃描，即完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，故稱此法為循環(huán)伏安法。

2到3的過程濃度極化，電流開始下降。

4到5的過程為Fe2+開始被還原，負(fù)電流逐漸快速上升，當(dāng)電流達(dá)到最大值稱之為氧化波峰電流，用ipc表示。

5到6的過程濃度極化，電流開始下降。對于循環(huán)伏安法可逆波形，經(jīng)Randles–Sevcik equation理論推導(dǎo)，與被測物質(zhì)濃度之間的關(guān)系為式如下：

式中ip為波峰電流、n為半反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)、D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)、v為電壓掃描速度（v/s）、A為電極的面積(cm2)、c被測物質(zhì)的濃度(mol/cm3)。當(dāng)電極面積在同一尺度下縮減，電流訊號也會隨著面積比率變小，但靈敏度并不受影響，讓溶液使用量雖然變少，仍不影響量測。

差分脈沖伏安法可以增加電化學(xué)檢測靈敏度的方法，使用步階上升的脈沖電位施加，可以改善循環(huán)伏安法在線性電位變化時產(chǎn)生的充電電流效應(yīng)與擴(kuò)散層過后所造成的非法拉電流的影響。

差分脈沖伏安法是采取量測不同電位所響應(yīng)的電流差異做數(shù)據(jù)運(yùn)算電流取點(diǎn)之間的差異做數(shù)據(jù)計(jì)算。

不同于循環(huán)伏安法使用線性的電位變化，脈沖伏安法使用連續(xù)的脈沖上升電位，波形呈現(xiàn)階梯狀并且伴隨著一固定振幅而逐漸改變電位，同時記錄產(chǎn)生之電流值如圖三，通常會取兩點(diǎn)脈沖電位上升時所量到的電流，并將電流相減，成為顯示的電流讀值。

經(jīng)過固定脈沖時間當(dāng)下所量出的電流，如圖四中紅線所示，經(jīng)過固定的脈沖時間點(diǎn)所量測到的電流相減后，會呈現(xiàn)圖四中藍(lán)色線所示典型的差分脈沖伏安法圖譜。

1、儀器

（1）計(jì)算機(jī)*1臺

（2）電化學(xué)工作站VS1*1套

（3）三極式電化學(xué)電極G3*1片

（4）三極式電化學(xué)電極G3S*2片

2、試劑

5 mM?K?[Fe(CN)?]/?K?[Fe(CN)?]?wih 0.1 M KCl藥水*1瓶

二、實(shí)驗(yàn)步驟

A.?循環(huán)伏安法與電極面積關(guān)系

（1）將VS1機(jī)臺與計(jì)算機(jī)聯(lián)接。

（2）打開VS1軟件，在設(shè)定中命名CV-G3，設(shè)定掃描參數(shù)。

（3）將轉(zhuǎn)接頭插入工作站，再將G3電化學(xué)金電極插入轉(zhuǎn)接頭。

（4）將5 mM K?[Fe(CN)?]/ K?[Fe(CN)?] wih 0.1 M KCl藥水滴240ul至G3電化學(xué)金電極白色定義區(qū)域(滴管黑線處為80ul)。

（5）按下綠色按鈕開始量測，量測結(jié)束后，可以打開Open folder查看實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，A欄表示電位，B欄表示電流。

（6）以衛(wèi)生紙擦去電化學(xué)電極上溶液，再將電化學(xué)電極集中回收處理。

（7）回到軟件設(shè)定，設(shè)定中命名CV-G3S-S，設(shè)定掃描參數(shù)。

（8）將G3S電化學(xué)金電極插入轉(zhuǎn)接頭。

（9）將5 mM K?[Fe(CN)?]/ K?[Fe(CN)?] wih 0.1 M KCl藥水滴160ul至G3S電化學(xué)金電極白色定義區(qū)域(滴管黑線處為80ul)。

（10）按下綠色按鈕開始量測，量測結(jié)束后，可以打開Open folder查看實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，A欄表示電位，B欄表示電流。

（11）以衛(wèi)生紙擦去電化學(xué)電極上溶液，再將電化學(xué)電極集中回收處理。

（12）將兩份EXCEL檔案開啟，將CV-G3S-S數(shù)據(jù)復(fù)制貼到CV-G3檔案的數(shù)據(jù)域中。

（13）三個參數(shù)皆取第三圈作圖(2513列到3743列)。

（14）找到兩個參數(shù)在2513列到3743列的氧化波峰電流，比較電極面積對波峰電流大小影響。

B.循環(huán)伏安法與脈沖伏安法比較

（1）打開VS1軟件，在設(shè)定中命名DPV-G3S，設(shè)定掃描參數(shù)。

（2）將轉(zhuǎn)接頭插入工作站，再將G3S電化學(xué)金電極插入轉(zhuǎn)接頭。

（3）將5 mM K?[Fe(CN)?]/ K?[Fe(CN)?] wih 0.1 M KCl藥水滴160ul至G3S電化學(xué)金電極白色定義區(qū)域(滴管黑線處為80ul)。

（4）按下綠色按鈕開始量測，量測結(jié)束后，可以打開Open folder查看實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，A欄表示電位，B欄表示電流。

（5）以衛(wèi)生紙擦去電化學(xué)電極上溶液，再將電化學(xué)電極集中回收處理。

（6）將二份EXCEL檔案開啟，將DPV-G3S數(shù)據(jù)復(fù)制貼到CV-G3S-S檔案的數(shù)據(jù)域中。

（7）取CV-G3S-S第1列到620列，取DPV-G3S 1列到420列作圖。迭圖比較循環(huán)伏安法與差分脈沖伏安法訊號放大的差異。

※備注：

循環(huán)伏安法y軸單位為電流

差分脈沖伏安法y軸單位為相減電流

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