鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)藍(lán)光LED的三條“妙計(jì)”

導(dǎo)讀

近年來(lái)，基于鈣鈦礦（Perovskite）材料的LED發(fā)光器件性能進(jìn)展神速。得益于鈣鈦礦材料自身的優(yōu)勢(shì)，例如：工藝簡(jiǎn)單、色域?qū)?、成本低、色純度高等，紅、綠兩色鈣鈦礦LED（以下簡(jiǎn)稱PeLED）的器件效率均超過(guò)25%，成為最具潛力的下一代新型顯示技術(shù)之一。

新型顯示技術(shù)實(shí)現(xiàn)的前提是紅、綠、藍(lán)（RGB）三基色發(fā)光器件均可達(dá)到性能標(biāo)準(zhǔn)，然而，相較于紅、綠（R、G）PeLED，藍(lán)光（B）PeLED進(jìn)展緩慢，滿足顯示要求的藍(lán)光PeLED器件效率僅10%出頭，遠(yuǎn)落后于紅、綠兩色；同時(shí)，藍(lán)光PeLED器件的穩(wěn)定性較差，阻礙了新型PeLED技術(shù)在顯示方面的落地應(yīng)用。

近日，利亞德光電股份有限公司與北京大學(xué)合作，以“?Focus on Perovskite Emitters in Blue Light-emitting Diodes?”為題在Light: Science & Applications上發(fā)表綜述論文。利亞德光電股份有限公司-北京大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士后楊曉宇為本文第一作者及共同通訊作者，利亞德智能顯示研究院院長(zhǎng)盧長(zhǎng)軍、北京大學(xué)王新強(qiáng)教授為共同通訊作者。該工作同時(shí)獲得了北京大學(xué)朱瑞研究員、北京化工大學(xué)張玉琢博士等團(tuán)隊(duì)的支持和幫助。同時(shí)也得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、納光電子前沿科學(xué)中心、北京大學(xué)長(zhǎng)三角光電科學(xué)研究院、北京市人力資源與社會(huì)保障局等單位的大力支持。

本篇綜述文章全面梳理歸納了鈣鈦礦材料實(shí)現(xiàn)藍(lán)光PeLED的三條主流技術(shù)路線（組分工程、維度調(diào)控、尺寸限域）及其最新進(jìn)展，并據(jù)此展望了藍(lán)光PeLED未來(lái)發(fā)展的技術(shù)方案及高性能器件的原型結(jié)構(gòu)，為相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展提供了切實(shí)明確的方向參考。

圖1. 藍(lán)光PeLED及其三條主流技術(shù)路線

“妙計(jì)”一：組分工程

如圖2所示，若要實(shí)現(xiàn)能夠發(fā)射短波長(zhǎng)藍(lán)光的PeLED器件，鈣鈦礦發(fā)光層材料需要具備足夠?qū)挼膸?。通過(guò)對(duì)具有ABX3晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦進(jìn)行組分工程，調(diào)節(jié)A、B、X位點(diǎn)的元素或分子組成與配比，根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)、導(dǎo)帶的變化，有效擴(kuò)寬帶隙，從而實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。組分工程工藝簡(jiǎn)單，但常面臨其混合組分導(dǎo)致的薄膜相分離等問(wèn)題，使藍(lán)光鈣鈦礦薄膜質(zhì)量較差，最終影響基于此的藍(lán)光PeLED器件性能。

圖2：組分工程。（a）鈣鈦礦材料能帶結(jié)構(gòu)示意圖；（b）B位組分工程實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)藍(lán)光發(fā)射示意圖；（c）降低相分離、提高薄膜質(zhì)量的工藝方法：真空共蒸、氣相輔助

“妙計(jì)”二：維度調(diào)控

如圖3所示，除了組分工程，鈣鈦礦的晶體維度調(diào)控也將擴(kuò)寬帶隙、實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。將A位小陽(yáng)離子部分替換為體積更大的長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子將實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)二維、二維及一維鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，基于量子限域效應(yīng)，鈣鈦礦帶隙將有效拓寬，數(shù)值取決于低維鈣鈦礦的n值（n代表長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子之間B-X八面體結(jié)構(gòu)層數(shù)）。此外，不同n值鈣鈦礦間由于能帶結(jié)構(gòu)的不同及相關(guān)性將發(fā)生能量級(jí)聯(lián)現(xiàn)象，對(duì)發(fā)光效率產(chǎn)生正面或負(fù)面的效果。因此，針對(duì)低維鈣鈦礦中n值分布、含量等相關(guān)調(diào)控是此技術(shù)路線的關(guān)鍵。

圖3：維度調(diào)控。（a）低維鈣鈦礦能帶分布及能量級(jí)聯(lián)行為示意圖；（b）低維鈣鈦礦不同n值的相分布及能量分布、傳遞示意圖

“妙計(jì)”三：尺寸限域

如圖4所示，將鈣鈦礦材料減小到納米尺度（鈣鈦礦納米晶）也是實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射的有效策略。當(dāng)材料尺寸小于其自身玻爾半徑時(shí)，尺寸限域效應(yīng)將使材料的帶隙明顯增大，從而實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)藍(lán)光發(fā)射。常見(jiàn)的鈣鈦礦納米晶包含零維量子點(diǎn)、一維納米線及二維納米片，合成納米晶所必須的表面配體是影響鈣鈦礦納米晶尺寸、產(chǎn)率、質(zhì)量的關(guān)鍵因素，也是基于鈣鈦礦納米晶的藍(lán)光PeLED器件性能的影響因素，開(kāi)發(fā)優(yōu)化高適配度的納米晶表面配體是實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射、提高器件效率的重點(diǎn)技術(shù)方向。

圖4：尺寸限域。（a）CsPbBr3納米晶熒光光譜隨尺寸的變化及三種常見(jiàn)納米晶形態(tài)示意圖；（b）多種常見(jiàn)鈣鈦礦納米晶表面配體優(yōu)化策略

寬帶隙鈣鈦礦藍(lán)光活性層依舊面臨穩(wěn)定性差的難題

如圖5所示，三種藍(lán)光鈣鈦礦的技術(shù)路線分別面臨不同的穩(wěn)定性問(wèn)題：

組分工程下的混合離子鈣鈦礦在外部環(huán)境刺激條件下離子遷移將加重，導(dǎo)致更嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，從而降低器件的發(fā)光穩(wěn)定性；

維度調(diào)控下的低維鈣鈦礦中大陽(yáng)離子主導(dǎo)了晶體間的范德華相互作用，降低了鈣鈦礦晶體間結(jié)合的緊密性，外部水氧更易侵蝕鈣鈦礦晶體導(dǎo)致穩(wěn)定性下降；

尺寸限域下的鈣鈦礦納米晶則必須面臨表面配體結(jié)合力弱、容易脫落的問(wèn)題，脫落后遺留的缺陷、電荷空位等都將影響鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。

圖5：三種藍(lán)光鈣鈦礦技術(shù)路線分別面臨的穩(wěn)定性問(wèn)題

展望

基于對(duì)藍(lán)光鈣鈦礦及PeLED器件進(jìn)展的系統(tǒng)梳理分析，針對(duì)藍(lán)光PeLED當(dāng)前面臨的問(wèn)題，論文對(duì)未來(lái)理想的藍(lán)光鈣鈦礦活性層結(jié)構(gòu)、藍(lán)光PeLED器件結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦活性層制備工藝等方面給出了具體的展望討論（圖6）：由基底合成（Synthesis-on-Substrate）方法原位生長(zhǎng)低維鈣鈦礦納米片結(jié)構(gòu)，將進(jìn)一步增強(qiáng)載流子輻射復(fù)合概率，增加空穴注入面積，從而實(shí)現(xiàn)藍(lán)光PeLED器件效率的突破。

圖6. 理想藍(lán)光鈣鈦礦生長(zhǎng)及高效PeLED器件結(jié)構(gòu)示意圖。





審核編輯：劉清