鋰-空氣電池的時(shí)代會(huì)到來(lái)嗎？

隨著社會(huì)科技的發(fā)展，人們的衣食住行都離不開(kāi)能源的支撐。從小物件如手機(jī)和筆記本電腦，到交通工具等，都已成為人們生活中不可或缺的一部分。原油等傳統(tǒng)能源雖然有著高效的能量輸出能力，但其對(duì)環(huán)境的不友好（如大量二氧化碳排放）等一系列缺點(diǎn)已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)不能忽視的問(wèn)題。而新型能源如太陽(yáng)能，風(fēng)能等，雖然有著巨大的潛能，但由于其使用對(duì)當(dāng)時(shí)環(huán)境的依賴性較強(qiáng)，因此要?jiǎng)偃我恍┬枰掷m(xù)功能的電子設(shè)備（如汽車等）依然存在挑戰(zhàn)。因而實(shí)現(xiàn)這些的一個(gè)支撐力量就要依托于電子儲(chǔ)能設(shè)備的改進(jìn)了，也就是應(yīng)用于不同領(lǐng)域，有著不同體型的電池了。

圖1：鋰電池工作原理的示意圖。

就此近些年來(lái)科學(xué)家對(duì)電池進(jìn)行了大量的研究，例如堿性電池（比如Fe/Ni電池和Zn/Mn電池）、傳統(tǒng)的鉛酸電池、鋰硫電池，以及倍受關(guān)注的鋰離子電池。相比其它電池，鋰離子電池之所以能受到人們的青睞，是因?yàn)槠渚哂斜饶芰看?、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低，無(wú)記憶和綠色環(huán)保等等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)和筆記本電腦等，也是下一代充電式混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的理想之選。

鋰離子電池采用一種類似搖椅式的工作原理，充放電過(guò)程中 Li+ 在正負(fù)極之間來(lái)回穿梭，從一邊搖到另一邊，往復(fù)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)電池的充放電過(guò)程。由于各種電化學(xué)儲(chǔ)能于材料體系與設(shè)計(jì)不同，技術(shù)指標(biāo)亦有所差異。日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）的Li-EAD計(jì)劃中設(shè)定了至2030年蓄電池達(dá)到700Wh/kg的高性能指標(biāo)。目前，鋰離子電池還不能達(dá)到的該目標(biāo)，而鋰-空氣電池的理論計(jì)算能量密度可以達(dá)到12000Wh/Kg，超過(guò)了NEDO提出的指標(biāo)。在我們?cè)敿?xì)闡述鋰空氣電池之前，我們先簡(jiǎn)要介紹一下鋰離子電池。

鋰離子電池的原理

鋰離子電池由三部分部分組成：正極（通常是層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰），負(fù)極（通常為石墨層）和電解液；其中氧化還原反應(yīng)發(fā)生于正負(fù)極，電解液作為傳送離子遷移的介質(zhì)。具體來(lái)講，在放電過(guò)程中，鋰離子在內(nèi)部電場(chǎng)作用下通過(guò)電解液跑路到正極，同時(shí)在負(fù)極跑掉的電子則通過(guò)外電路流向正極（具體反應(yīng)是intercalation， 感興趣的同學(xué)可以google［3］）。在電子從負(fù)極到正極的過(guò)程中的遷移會(huì)做功，這個(gè)功也就是用來(lái)支撐電子設(shè)備工作的能量了。顧名思義，充電的過(guò)程就是放電過(guò)程的逆過(guò)程。

鋰離子電池的主要限制

影響鋰離子的因素有很多，比如溫度、快速充放電、材料的理論容量和能量密度。其中能量密度和理論容量是限制鋰離子電池的兩個(gè)主要方面。這里我們先來(lái)說(shuō)一個(gè)重要的概念——能量密度（Energy Density）。能量密度，也稱比能量，書面解釋是指在一定的空間或質(zhì)量物質(zhì)中儲(chǔ)存能量的大小，通俗點(diǎn)說(shuō)就是指單位體積或單位質(zhì)量所包含的能量。在電池行業(yè)，它通常用來(lái)比較單位重量的電池所儲(chǔ)存的電量。比如現(xiàn)有商用電池中能量密度比較高的鋰離子電池，其能量密度約500Wh/Kg，如前文所述，這樣的能量密度不足以替代汽油（能量密度約13 000Wh/Kg）用來(lái)實(shí)現(xiàn)汽車的純電動(dòng)化。

沒(méi)有比較就沒(méi)有傷害，傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度（0.05-0.1 kwh/Kg），只有車用汽油的能量密度（13 kwh/Kg，雪佛蘭沃藍(lán)達(dá)）的1%不到！相對(duì)于傳統(tǒng)能源如此低效的鋰離子電池為什么又這么受到人們的青睞和認(rèn)可呢？

這要從鋰離子電池的結(jié)構(gòu)講起。細(xì)心的讀者都注意到了，在圖1中，正極和負(fù)極的畫風(fēng)好像不太一樣。比如負(fù)極是一些框架而正極是一些片狀藍(lán)磚，不過(guò)這些不是重點(diǎn)，這只是作者想表示構(gòu)成正負(fù)極的材料不同。但它們的共同點(diǎn)是綠豆般的鋰離子都有序的排隊(duì)。這是因?yàn)樵阡囯x子通過(guò)電解液遷移到負(fù)極的過(guò)程中，會(huì)與一些早先到達(dá)的鋰離子匯合。如果沒(méi)有層狀結(jié)構(gòu)，這些先來(lái)后到的鋰離子就會(huì)形成晶體結(jié)構(gòu)，學(xué)術(shù)上叫做枝晶。這些晶體會(huì)迅速成長(zhǎng)比并且聯(lián)通正負(fù)極，使整個(gè)電池從內(nèi)部短路。通俗的講就像大家都要去停車，在入口處互不相讓結(jié)果造成堵車大長(zhǎng)隊(duì)。而正負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)則起到了能夠有序存放這些不同時(shí)間到來(lái)的鋰離子的功能，好比停車位。因此有著有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的正負(fù)極對(duì)于可充電電池是不可或缺的（圖2）。但正負(fù)極材料，以及電解液并不會(huì)在放點(diǎn)放電過(guò)程中給予能量。因此拖累了電池的整體能量密度。

圖2：鋰電池的工作原理圖：a. 鋰金屬電池；b. 鋰離子電池。層狀結(jié)構(gòu)可以有序的存儲(chǔ)鋰離子，防止枝晶的形成。

影響鋰離子電池的另外一個(gè)主要的因素是電極材料本身的容量，值得注意的是，正極是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的最終性能，許多鋰離子電池的重大技術(shù)進(jìn)步都與正極材料的技術(shù)提升密切相關(guān)。已知的能夠投入實(shí)際應(yīng)用的正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。

但是，隨著全球電動(dòng)汽車市場(chǎng)需求的日益增長(zhǎng)，鋰離子電池的發(fā)展受到了嚴(yán)重的阻礙，其發(fā)展瓶頸主要在于如何提升正極材料的充放電比容量，以滿足高比能量、高充放電功率的要求。與現(xiàn)今商用的碳負(fù)極材料（實(shí)際比容量為330-360 mAh/g）相比，已投入使用的正極材料的實(shí)際比容量值僅為120至250 mAh/g之間，該數(shù)值依舊遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于負(fù)極材料的容量；其相對(duì)較低的比容量/能量密度是目前正極材料的研究現(xiàn)狀，正是制約著鋰離子電池向前發(fā)展的首要因素。其次，正極材料的成本也是影響高容量鋰離子電池開(kāi)發(fā)的重要因素之一。一般地，制備正極材料需要大批量地使用稀有過(guò)渡金屬元素（如鈷、鎳等）。一方面，鈷、鎳等金屬資源在地球上的儲(chǔ)量有限，不適合大規(guī)模地開(kāi)采以及過(guò)度消費(fèi)利用（與國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背道而馳）；另一方面，使用稀有金屬元素會(huì)抬升電池的制造成本，不利于未來(lái)高性能鋰離子電池大規(guī)模普及化使用（例如，在儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用）。此外，大量使用鈷、鎳、錳等重金屬會(huì)對(duì)土壤、水源等環(huán)境產(chǎn)生較大的危害，并對(duì)人類及動(dòng)植物的生命構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。

解決方案

然而方法總比問(wèn)題多，為了進(jìn)一步提高可充電池的能量密度，減輕電池重量就成了一個(gè)突破口。雖然暫時(shí)無(wú)法找到比金屬鋰具有更高能量質(zhì)量比的材料，但我們可以給電池整體來(lái)一個(gè)減重瘦身，進(jìn)而提高電池整體的能量密度。其中最具代表性的就是鋰-空氣電池了。鋰-空氣電池的理論計(jì)算能量密度可以達(dá)到12000Wh/Kg，這足以媲美汽油的超高能量密度，使其有望完全替代汽油，真正實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)旅程的純電動(dòng)汽車（圖3）。

圖3：各類電池之間的對(duì)比。