鋰電池安全問題真的無解嘛？

　　近些年手機(jī)和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球，電動(dòng)汽車爆燃和鋰電工廠的大火才算是新聞。而最近發(fā)生的Samsung Galaxy Note 7 大范圍電池起火爆炸事件，再次將鋰離子電池的安全性問題推到了風(fēng)口浪尖。

　　除了使用狀況方面的外部因素，鋰離子動(dòng)力電池的安全性主要取決于基本的電化學(xué)體系以及電極/電芯的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝等內(nèi)在因素，而電芯所采用的電化學(xué)體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個(gè)不同的角度來分析鋰離子電池的安全性問題。

　　熱力學(xué)的角度：研究已經(jīng)證實(shí)，不僅僅是在負(fù)極，正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜，覆蓋在正負(fù)極表面的鈍化膜對鋰離子電池各方面性能均會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響，并且這個(gè)特殊的界面問題只有在非水有機(jī)電解液體系才存在。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，從費(fèi)米能級的角度而言，現(xiàn)有的鋰離子電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它之所以能夠穩(wěn)定工作是因?yàn)檎龢O和負(fù)極表面的鈍化膜在動(dòng)力學(xué)上隔絕了正負(fù)極與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。

　　因此，鋰電的安全性與正負(fù)極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān)，認(rèn)識(shí)這個(gè)問題對理解鋰電的安全性問題將是至關(guān)重要的。

　　熱傳遞角度：鋰離子電池的不安全行為（包括電池在過充過放、快速充放電、短路、機(jī)械濫用條件和高溫?zé)釠_擊等情況）容易觸發(fā)電池內(nèi)部的危險(xiǎn)性副反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，直接破壞負(fù)極和正極表面的鈍化膜。

　　當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后，負(fù)極表面的SEI膜分解，導(dǎo)致高活性鋰碳負(fù)極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使電池進(jìn)入高危狀態(tài)。當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時(shí)，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達(dá)到240 ℃以上時(shí)，還伴隨鋰炭負(fù)極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。

　　可見，負(fù)極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負(fù)極與電解液的劇烈放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致電池溫度升高進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉?。而正極材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個(gè)環(huán)節(jié)，甚至都不是最主要的因素。

　　磷酸鐵鋰（LFP）結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解，但是其它危險(xiǎn)性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在，因此LFP電池的“安全性”只是相對意義上的。從以上分析我們可以看到，溫度控制對鋰電安全性的重要意義。相對于3C小電池而言，大型動(dòng)力電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難，因此大型動(dòng)力電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

　　電極材料的可燃性：鋰電采用的有機(jī)溶劑都具有易燃性并且閃點(diǎn)過低，不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負(fù)極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。

　　鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當(dāng)電池開裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時(shí)，空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對于水系二次電池的一大不同之處。

　　過充與金屬鋰的相關(guān)問題：任何一種商品化的二次電池，都需要有效的防過充措施來保證電池達(dá)到完全充電態(tài)，并且避免不適當(dāng)?shù)倪^充帶來的安全性問題。鋰電過充將會(huì)導(dǎo)致多方面的嚴(yán)重后果，比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負(fù)極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問題。

　　所以，防止過充對鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過充保護(hù)措施。鋰電充電電壓變化主要來自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時(shí)引起，而很難檢測石墨負(fù)極充電過程的完成程度（因?yàn)槠淝朵囯娢环浅＝咏饘黉嚕?，為了繞開負(fù)極電壓監(jiān)測的困難，鋰離子電池一般采用正極限容的設(shè)計(jì)。

　　當(dāng)然，正極限容的另外一個(gè)主要作用就是保證負(fù)極有足夠的額外容量而防止負(fù)極析鋰。但是，有三種情況會(huì)改變負(fù)極的容量過剩：

　　石墨負(fù)極的容量衰減速度高于正極材料，這已經(jīng)在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實(shí)。

　　由于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，或者在不當(dāng)使用條件下（比如高倍率、低溫以及過充等）造成負(fù)極局部析鋰。

　　電解液以及雜質(zhì)的副反應(yīng)而導(dǎo)致負(fù)極充電程度提高而逐漸喪失額外儲(chǔ)鋰容量。

　　上述任何一種情況的發(fā)生都將導(dǎo)致負(fù)極儲(chǔ)鋰容量的不足而析鋰，而金屬鋰是導(dǎo)致鋰電安全性問題的罪魁禍?zhǔn)?。這些問題在大容量動(dòng)力電池上會(huì)更加嚴(yán)重，即便采用BMS也不能從根本上解決這些問題。

　　筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，上述三個(gè)因素會(huì)隨著電池的使用而變得更加突出，也就是說舊電池的安全性問題會(huì)比新電池更加嚴(yán)重，而這個(gè)問題目前并沒有引起足夠重視。

　　近兩年討論得很熱門的一個(gè)話題是動(dòng)力電池的“梯度開發(fā)”，將達(dá)到使用壽命的動(dòng)力電池（理論上還剩余70%的容量）進(jìn)行再利用而用于儲(chǔ)能用途。這個(gè)思路的出發(fā)點(diǎn)是好的，但是考慮到舊電池的安全性隱患，以及目前國內(nèi)大部分廠家動(dòng)力電池質(zhì)量普遍低劣的現(xiàn)狀，筆者個(gè)人不認(rèn)為動(dòng)力電池梯度開發(fā)在短期內(nèi)具備實(shí)際可操作性。

　　其實(shí)，我們還可以從另外一個(gè)角度來對比水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池，不論是水系的還是有機(jī)系的二次電池，其充電安全性都是建立在正極限容（負(fù)極容量過剩）這一基本原則基礎(chǔ)之上的。

　　如果這個(gè)前提消失，過充的后果就是水系二次電池產(chǎn)氫，對于鋰離子電池而言則是負(fù)極析鋰。但是，各種水系二次電池中采用的水溶液電解質(zhì)有個(gè)獨(dú)一無二的性質(zhì)，那就是水既可以在過充時(shí)分解為氫和氧，而氫和氧又可以在電極上或者復(fù)合催化劑表面上復(fù)合生成水，那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用“氧循環(huán)”的原理來實(shí)現(xiàn)過充保護(hù)了。

　　而在鋰離子電池中，負(fù)極一旦析出高活性金屬鋰，由于金屬鋰無法在電池內(nèi)部消除而必將導(dǎo)致安全性問題。雖然水系二次電池由于水的分解電壓而限制了其能量密度的進(jìn)一步提升，但是不要忘了，水也為水系二次電池提供了一個(gè)近乎完美并且無可替代的防過充解決方案。

　　從這個(gè)角度對比鋰離子電池和水系二次電池，鋰電采用的有機(jī)電解質(zhì)并不具備可逆分解與復(fù)原的特征，并且高活性金屬鋰一旦生成就無法消除。所以從某種意義上說，鋰離子電池在安全性問題上是無解的！

　　通過一些技術(shù)措施的綜合應(yīng)用，如熱控制技術(shù)（PTC 電極）、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等都可以有效改善鋰電的安全性，但是這些措施都不可能從根本上解決鋰電的安全性問題，因?yàn)殇囯娫跓崃W(xué)上就是不穩(wěn)定體系。另一方面，這些措施不僅增加了成本，而且也降低了電池的能量密度。

　　如果我們綜合考慮上述因素就會(huì)明白，鋰電的“安全性”只是相對意義上的。有讀者可能注意到，一般的電池比如堿錳、鉛酸和鎳氫電池，消費(fèi)者都可以在商店里直接買到裸芯，而唯獨(dú)鋰離子電池是個(gè)例外。

　　按照鋰電行業(yè)規(guī)定，電池芯生產(chǎn)商只會(huì)向經(jīng)過授權(quán)的Pack公司銷售自己的電芯，再由Pack公司將電芯與保護(hù)板封裝成電池包出售給電器生產(chǎn)商而不是消費(fèi)者，而且電池包必須與專用的充電器搭配嚴(yán)格按照規(guī)定的方法使用。這種特殊商業(yè)模式背后的邏輯，主要就是基于鋰電的安全性考量。

　　之前震驚業(yè)界的波音787“夢幻”客機(jī)鋰電池起火事件，以及最近發(fā)生的Samsung Galaxy Note 7 大范圍的電池起火爆炸事件，則給鋰離子電池的安全性問題再次敲響了警鐘。

　　相對于Samsung，Apple在電池方面一直相對保守穩(wěn)健，電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。與Galaxy Note 7上采用4.4V高壓LCO不同，Apple在最近發(fā)布的新一代i-Phone 7上仍然采用的是與i-Phone 6 系列相同的4.35V LCO正極材料。

　　Apple之所以在電池上采取偏保守穩(wěn)健策略，筆者個(gè)人認(rèn)為主要還是基于安全性考量，Apple寧可稍微犧牲電池容量和能量密度也要確保安全性。據(jù)媒體報(bào)道，此次Samsung 因?yàn)镚alaxy Note 7大規(guī)模召回直接經(jīng)濟(jì)損失可能高達(dá)20億美元，間接品牌價(jià)值損失將不可估量。

　　筆者這里需要強(qiáng)調(diào)的是，BMS并不能解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題，這是由BMS基本工作原理所決定的。動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全性在根本上取決于單體電芯，而大型動(dòng)力電池在成組之后安全性問題將被放大因而更加突出。近幾年，國內(nèi)鋰電界一直彌漫著鋰離子電池將一統(tǒng)江湖而取代其它二次電池的論調(diào)，僅僅從安全性的角度而言，這種論調(diào)無疑就是荒謬可笑的。