微酸性電解液超穩(wěn)定可充電鋅空氣電池的自解耦氧電催化研究

研究背景

開發(fā)低成本、長壽命、低環(huán)境影響的可充電電池是滿足日益增長的能源和環(huán)境可持續(xù)性需求的關(guān)鍵。具有雙功能催化劑的可充電鋅空氣電池(ZABs)具有理論比能密度高(1086Wh kg?1)、成本低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。盡管有顯著的指標(biāo)，可充電ZABs大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要障礙之一是其循環(huán)穩(wěn)定性和壽命不足廣泛使用的堿性電解液與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，消耗電解液并堵塞空氣陰極內(nèi)的孔隙。鋅金屬陽極在堿性溶液中剝離/鍍的可逆性較差，容易生長枝晶，導(dǎo)致電池短路。

此外，電池循環(huán)過程中的交替氧化還原過程導(dǎo)致雙功能空氣陰極的不穩(wěn)定性，其中析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)在單個電極的三相界面交替進(jìn)行。一般來說，OER所要求的苛刻氧化電位不可避免地誘發(fā)了雙功能催化劑的電氧化，導(dǎo)致其對ORR的活性降解，即使催化劑在各自的ORR或OER操作條件下是穩(wěn)定的。因此，電壓極化的增加表現(xiàn)為循環(huán)，電池的能量效率容易惡化。

為了提高ZABs的可循環(huán)性，近年來一直致力于利用中性或弱酸性電解質(zhì)環(huán)境影響較小(例如，ZnCl2 - NH4Cl基電解質(zhì)和Zn(OTf)2電解質(zhì))。中性和弱酸性電解質(zhì)能夠提高鋅陽極的可逆性，消除電解質(zhì)碳酸化。因此，與堿性ZABs相比，可充電的中性和溫和酸性ZABs(用N/MA-ZABs表示)具有更長的使用壽命。不幸的是，雙功能空氣陰極在中性和弱酸性電解質(zhì)中的不穩(wěn)定性問題一直沒有得到解決，成為限制N/MA-ZABs循環(huán)壽命的主要瓶頸。

緩解上述問題的一個可能的解決方案是采用“解耦”空氣電極設(shè)計，在陰極中采用第三個電極來分離充放電過程。由于氧電催化的物理解耦，在充電的高氧化電位中避免了ORR催化劑，從而實現(xiàn)了強(qiáng)大的電池循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這種三電極結(jié)構(gòu)不可避免地增加了電池的體積和重量，導(dǎo)致能量輸出減少，使制造過程和日常操作復(fù)雜化。將“解耦”概念應(yīng)用于單個空氣電極應(yīng)該是一種合乎邏輯且有效的策略，以規(guī)避雙功能催化劑的不穩(wěn)定性問題，并避免額外的缺點(diǎn)。然而，構(gòu)建一個單一的解耦雙功能空氣電極是一個巨大的挑戰(zhàn)。

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內(nèi)容簡介

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本文提出“自解耦”概念，在單雙功能電極上實現(xiàn)氧電催化充放電的自動電化學(xué)分離，成功促進(jìn)了N/ MA-ZABs的循環(huán)穩(wěn)定性。該概念是通過在雙功能空氣電極中構(gòu)建一個由磺酸摻雜聚苯胺(S-PANI)中間層組成的智能電阻切換界面來實現(xiàn)的，該界面將雙功能催化劑分成兩部分。S-PANI中間層的電導(dǎo)率隨充放電電位可切換，并作為電化學(xué)開關(guān)有效地調(diào)節(jié)空氣陰極的功能。具體來說，在電池充電時，OER部分催化劑主要功能化為析氧反應(yīng)，而ORR部分催化劑由于S-PANI中間層的絕緣而保持無活性，ORR部分催化劑被禁止電氧化。

因此，ORR部分催化劑可以在相反的放電過程中促進(jìn)氧還原反應(yīng)而不降解，其中S-PANI中間層成為導(dǎo)電層。因此，使用“自解耦”智能雙功能空氣電極的MA-ZAB提供穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，可忽略不計的能量效率損失為0.015% cycle -1，循環(huán)壽命長約1400小時，優(yōu)于使用傳統(tǒng)雙功能空氣電極的常規(guī)MA-ZAB。

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圖文導(dǎo)讀

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圖1 (a)由催化劑層和氣體擴(kuò)散層(碳紙)組成的雙功能空氣陰極的傳統(tǒng)可充電鋅空氣電池示意圖。雙功能催化劑的電氧化在充電過程中伴隨著OER。(b)具有自解耦雙功能空氣電極的可充電鋅-空氣電池示意圖，該空氣電極含有SPANI中間層，可將催化劑分別分離為ORR部分和OER部分。高電位下不導(dǎo)電的s -聚苯胺中間層阻礙了雙功能催化劑在充電過程中的電氧化反應(yīng)。

圖2. (a)制備的S-PANI中間層在碳紙電極上的SEM圖像和能譜圖。(b) S- PANI的高分辨率s2p XPS光譜。(c) S-PANI/碳紙電極在0.9 V vs Zn和1.9 V vs Zn下處理后的I vs V圖。(d) S-PANI/ITO電極在不同電位下的原位紫外可見光譜及其相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(e)計算S-PANI分子在不同狀態(tài)下的HOMO和LUMO軌道。(f) S-PANI/碳紙電極在0.9 V vs Zn和1.9 V vs Zn下的N 1s XPS比較。

圖3 (a) Zn - Co基/NC催化劑的合成方案。(b) ZnCo-P/NC的SEM圖，(c) TEM圖，HR-TEM圖，(e) EDS圖。白色條表示50 nm。(f) Co K-edge XANES和(g) ZnCo-P/NC、CoO和Co箔的FT-EXAFS光譜。

圖4 (a) ZnCo基/NC催化劑在0.1 M PBS溶液中1600 rpm的ORR和OER的線性掃描伏安圖。(b) ZnCo基/NCs和20% wt % Pt/C + 20% wt % Ir/C混合物的雙功能活性。(c) ZnCoP/NC的雙功能活性與文獻(xiàn)中最近的催化劑的比較。(d) zn - Co基表面Co原子的投影態(tài)密度(PDOS)和d帶中心及其與雙功能活性的關(guān)系。(e)鋅鈷基表面二次位OH吸附能與其雙功能活性的關(guān)系。還顯示了鋅鈷基表面的OH吸附結(jié)構(gòu)。(f) ZnCo-P/NC表面“陰離子輔助水解離”機(jī)理示意圖。

圖5 自解耦MA-ZAB(紅線)和常規(guī)MA-ZAB(藍(lán)線)的充放電圖(a)和(b)分別為放電60 min和充電120 min，循環(huán)20次前后。(c)自解耦MA-ZAB和常規(guī)MA-ZAB的充放電電壓和能量效率。(d) ZnCo-P/NC orr催化劑在自解耦MA-ZAB中循環(huán)后的TEM圖像。(e)常規(guī)MA-ZAB中ZnCo-P/NC催化劑的TEM圖像。(f) ZnCo-P/ nc包覆碳紙電極(ZnCo-P/NC@CP)和(g) ZnCo-P/ nc包覆S-PANI修飾碳紙電極(ZnCo-P/NC@S-PANI/ CP)在0.1 M PBS電解質(zhì)中的OER極化圖和原位拉曼光譜。

圖6 (a) MA-ZABs的長期恒流放電-充電循環(huán)曲線。(b)自解耦MA-ZAB與文獻(xiàn)中其他中性/溫和酸性可充電ZAB在能效和循環(huán)壽命方面的性能比較。(c)自解耦MA-ZAB的速率能力。(d)單、雙串聯(lián)、雙并聯(lián)自解耦MA-ZAB的開路圖。(e)自解耦MA-ZAB的放電動態(tài)極化圖及其對應(yīng)的功率密度

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總結(jié)與展望

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通過在單個空氣電極中構(gòu)建智能接口，成功地減輕了傳統(tǒng)雙功能空氣陰極的“自解耦”概念的不穩(wěn)定性問題。該智能雙功能空氣電極包含一個磺酸摻雜聚苯胺納米陣列中間層，由于在不同的外加電位(高電位不導(dǎo)電和低電位導(dǎo)電)驅(qū)動下，磺酸摻雜聚苯胺中間層的電導(dǎo)率可切換，該雙功能空氣電極可以在單個電極上電化學(xué)解耦雙功能催化劑，分別實現(xiàn)放電和充電功能化。因此，有效地防止了雙功能催化劑的ORR組分在充電過程中的電氧化問題，顯示了雙功能空氣陰極優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過這種自解耦設(shè)計，與具有正常雙功能空氣電極結(jié)構(gòu)和相同催化劑的溫和酸性ZAB相比，溫和酸性鋅-空氣電池在約470次循環(huán)中提供可忽略不計的能量效率損失(0.015%循環(huán)- 1)，循環(huán)壽命延長3倍(約1400小時)以及更高的能量效率(約63.9%)。這些性能也是目前報道的可充電近酸性/弱酸性鋅空氣電池中最好的。這項研究顯示了堅固的雙功能空氣陰極的替代氧化還原反應(yīng)的耐受性，并解決了智能材料在可持續(xù)可充電電池中的巨大應(yīng)用潛力。

審核編輯：劉清